陶瓷化硅橡膠的性能研究

黃 濤，曹有名*，李文康

（1．廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2．東莞市正安有機(jī)硅科技有限公司，廣東 東莞 523460）

硅橡膠具有燃燒緩慢、無(wú)熔滴、無(wú)毒性氣體釋放的特點(diǎn)[1]，在防火與阻燃材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。陶瓷化硅橡膠是一種新型防火材料，其在室溫下的性能與普通橡膠材料相同，但在高溫下卻能夠形成致密而堅(jiān)硬的陶瓷體，以阻止火焰蔓延[2-3]。近年來(lái)，陶瓷化硅橡膠的研究引起眾多專家學(xué)者的關(guān)注[4-11]。J.Mansouri等[4]發(fā)現(xiàn)玻璃粉可極大地降低硅橡膠的陶瓷化溫度。張秉浩[5]添加玻璃粉到硅橡膠中，明顯提高了硅橡膠的陶瓷化性能。但添加玻璃粉的硅橡膠燃燒形成的二氧化硅灰燼膨脹，其內(nèi)部形成很多氣孔，易碎。因此，需要在硅橡膠中添加其他耐火填料來(lái)促進(jìn)其燃燒后形成陶瓷體，并提高陶瓷體的致密性和強(qiáng)度。本研究在以氫氧化鋁和玻璃粉為阻燃劑的基礎(chǔ)上添加鉑絡(luò)合物和耐火填料（高嶺土、白云母粉、硅灰石）來(lái)制備瓷化硅橡膠，研究鉑絡(luò)合物和耐火填料對(duì)硅橡膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠（牌號(hào)QS-102，江西藍(lán)星有機(jī)硅有限公司產(chǎn)品）混煉膠（牌號(hào)3260，含膠率為80%）、2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰（DCBP）和鉑絡(luò)合物（鉑/硅橡膠復(fù)合物），深圳市正安有機(jī)硅材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

甲基乙烯基硅橡膠混煉膠 125，氫氧化鋁30，玻璃粉 20，羥基硅油 5，硅烷偶聯(lián)劑KH-570 0.4，烷基磺酸鈉（脫模劑） 0.4，硫化劑DCBP 1.3。

1.3 試樣制備

膠料混煉分為兩段。一段混煉在密煉機(jī)（密煉室溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r min-1）中進(jìn)行，先將甲基乙烯基硅橡膠塑煉10 min，然后分批加入玻璃粉、氫氧化鋁和小料，混煉均勻后加入鉑絡(luò)合物和耐火填料，混煉均勻后排膠；二段混煉在雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，一段混煉膠包輥后加入硫化劑DCBP，混煉均勻后下片。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，先在130 ℃/10 MPa下熱壓5 min，再于室溫/5 MPa下冷壓5 min。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 阻燃性能

（1）極限氧指數(shù)（LOI）：采用HC-2型氧指數(shù)測(cè)試儀（南京江寧分析儀器有限公司產(chǎn)品）按照GB/T 10707—2008測(cè)試，試樣尺寸為80.0 mm 6.5 mm 3.0 mm。

（2）垂直燃燒試驗(yàn)：采用CZF-3型垂直燃燒測(cè)試儀（南京江寧分析儀器有限公司產(chǎn)品）按照GB/T 10707—2008進(jìn)行，試樣尺寸為130 mm 13 mm 3 mm。

1.4.2 熱重（TG）分析

TG分析采用Q500型TG分析儀（美國(guó)TA公司產(chǎn)品）進(jìn)行，氮?dú)鈿夥?，溫度從室溫升?00 ℃，升溫速率為10 ℃ min-1。

1.4.3 燒結(jié)性能

試樣在KLC 05/15型高溫箱式電爐（德國(guó)Thermconcept公司產(chǎn)品）中以10 ℃ min-1速率從室溫升至650或950 ℃燒蝕30 min，測(cè)算試樣的燒結(jié)產(chǎn)物體積變化率[（燒蝕后體積－燒蝕前體積）/燒蝕前體積]和測(cè)定試樣的燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度。

1.4.4 形態(tài)分析

采用S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司產(chǎn)品）觀察試樣的拉伸斷面（噴金處理）形態(tài)。

1.4.5 物理性能

物理性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉑絡(luò)合物用量對(duì)硅橡膠阻燃性能的影響

本課題組前期研究得出，氫氧化鋁用量為30份的硅橡膠阻燃性能和物理性能較好。在氫氧化鋁用量為30份的膠料中添加鉑絡(luò)合物，鉑絡(luò)合物用量對(duì)硅橡膠阻燃性能的影響如表1所示（除鉑絡(luò)合物外，試驗(yàn)配方其余組分和用量同基本配方）。

表1 鉑絡(luò)合物用量對(duì)硅橡膠阻燃性能的影響

從表1可以看出：隨鉑絡(luò)合物用量的增大，硅橡膠的LOI逐漸增大；當(dāng)鉑絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2 10-6時(shí)，硅橡膠的LOI為35.2%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到FV-0；當(dāng)鉑絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大至12.0 10-6時(shí)，硅橡膠的LOI和垂直燃燒等級(jí)基本不變。分析認(rèn)為，氫氧化鋁與鉑絡(luò)合物的阻燃協(xié)同效應(yīng)較明顯。鉑絡(luò)合物在橡膠中的阻燃作用主要有兩種：一是阻止生成促進(jìn)解聚的過(guò)渡配合物；二是促進(jìn)耐火填料或/和氧化鋁（氫氧化鋁分解產(chǎn)生）固定一部分冷凝產(chǎn)物，形成絕緣性阻隔層。

綜合分析，確定適宜硅橡膠的鉑絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2 10-6。

2.2 耐火填料對(duì)硅橡膠物理性能的影響

為促進(jìn)陶瓷體的形成，在硅橡膠中添加耐火填料。耐火填料對(duì)硅橡膠物理性能的影響如圖1—4所示（除鉑絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2 10-6、耐火填料品種和用量變化外，試驗(yàn)配方其余組分和用量同基本配方）。

由圖1可見(jiàn)，隨著耐火填料用量的增大，硅橡膠的硬度均增大，這是由于耐火填料均是剛性無(wú)機(jī)粉體。添加高嶺土的硅橡膠的硬度最大，當(dāng)高嶺土的用量為20份時(shí)，硅橡膠的邵爾A型硬度為67度。

圖1 耐火填料對(duì)硅橡膠硬度的影響

由圖2可見(jiàn)，未添加耐火填料的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度度為10.5 MPa，添加耐火填料后硅橡膠的拉伸強(qiáng)度均減小。添加高嶺土的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度最大，當(dāng)高嶺土用量為20份時(shí)，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度仍有7.1 MPa，比添加白云母粉的硅橡膠大3%，比添加硅灰石的硅橡膠大22%。分析原因，一是高嶺土粒子小且分布均勻，比表面積大，使得其與橡膠基體的相互作用強(qiáng)，且作用面積大；二是高嶺土的疏水性較其他耐火填料好，其與橡膠基體的相容性和在橡膠基體中的分散性較好。添加硅灰石的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度最低，當(dāng)硅灰石用量為20份時(shí)，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度僅為5.8 MPa，這是因?yàn)楣杌沂锈c和鉀等金屬離子，對(duì)硅橡膠硫化產(chǎn)生一定影響，使得硅橡膠的拉伸強(qiáng)度較低。

圖2 耐火填料對(duì)硅橡膠拉伸強(qiáng)度的影響

由圖3可見(jiàn)，未添加耐火填料的硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率為502%，添加耐火填料后硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率均減小，尤其當(dāng)硅灰石的用量達(dá)到30份時(shí)，硅橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率大幅減小，僅為306%。

圖3 耐火填料對(duì)硅橡膠拉斷伸長(zhǎng)率的影響

由圖4可見(jiàn)，未添加耐火填料的硅橡膠的撕裂強(qiáng)度為25 kN m-1，添加耐火填料后硅橡膠的撕裂強(qiáng)度均減小。添加白云母粉的硅橡膠的撕裂強(qiáng)度最大，當(dāng)白云母粉用量為20份，硅橡膠的撕裂強(qiáng)度為23 kN m-1，比添加高嶺土的硅橡膠大10%，比添加硅灰石的硅橡膠大5%；白云母粉用量為30份時(shí)，硅橡膠的撕裂強(qiáng)度為21 kN m-1。

圖4 耐火填料對(duì)硅橡膠撕裂強(qiáng)度的影響

可以看出，添加耐火填料后，硅橡膠的物理性能較大幅度下降，這是因?yàn)槟突鹛盍蠟闊o(wú)機(jī)粉體，不含活性基團(tuán)，與橡膠基體的相互作用較弱，且在橡膠基體中分散性差。綜合而言，耐火填料的適宜用量為20份；3種耐火填料中，白云母粉填充的硅橡膠的物理性能最好，高嶺土填充的硅橡膠其次，硅灰石填充的硅橡膠最差。

2.3 硅橡膠的TG分析

硅橡膠的TG曲線如圖5所示（配方R0為基本配方；配方R1除鉑絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2 10-6外，其余組分和用量同基本配方；配方R2，R3和R4除鉑絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2 10-6，耐火填料高嶺土、白云母粉和硅灰石用量分別為20份外，其余組分和用量同基本配方）。

從圖5可以看出，添加鉑絡(luò)合物和耐火填料的4個(gè)配方硅橡膠曲線幾乎重疊。為更直觀地表征硅橡膠的熱穩(wěn)定性，將硅橡膠TG分析的初始分解溫度（T0）、最大降解速率溫度（Tmax）和殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ρ）列于表2中。

圖5 硅橡膠的TG曲線

表2 硅橡膠的TG分析參數(shù)

從表2可以看出，添加鉑絡(luò)合物和耐火填料的硅橡膠的T0和Tmax均有不同程度降低，說(shuō)明鉑絡(luò)合物和耐火填料無(wú)機(jī)粉體使硅橡膠的熱穩(wěn)定性能降低，這是由于鉑絡(luò)合物和耐火填料中含有較多的鈉和鉀等雜質(zhì)金屬離子，這些堿金屬離子在高溫下會(huì)促進(jìn)橡膠分子的熱氧化和熱降解。

從表2還可以看出，添加鉑絡(luò)合物和耐火填料的硅橡膠ρ顯著增大，約為0.7，這也說(shuō)明硅橡膠的ρ主要與耐火填料用量有關(guān)，耐火填料的種類對(duì)其影響不大。

2.4 硅橡膠的燒結(jié)性能

2.4.1 燒結(jié)產(chǎn)物體積變化率

試樣置于馬弗爐中分別升溫至650和950 ℃燒蝕30 min，燒結(jié)產(chǎn)物體積變化率如表3所示。

表3 硅橡膠燒結(jié)產(chǎn)物的體積變化率 %

從表3可以看出，添加耐火填料的硅橡膠在650 ℃下燒蝕后膨脹，添加高嶺土的硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物體積增長(zhǎng)率較小，添加白云母粉和硅灰石的硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物體積增長(zhǎng)率略大。總的說(shuō)來(lái)，添加耐火填料的硅橡膠在650 ℃燒蝕后體積變化較小，且相結(jié)構(gòu)連續(xù)、完整。當(dāng)燒蝕溫度升至950℃時(shí)，添加耐火填料的硅橡膠燒蝕后體積減小，其中添加高嶺土的硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物體積下降率達(dá)約為60%。

2.4.2 燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度

燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度是衡量陶瓷化橡膠材料燒蝕后強(qiáng)度的一項(xiàng)重要指標(biāo)。將試樣置于馬弗爐中燒蝕，燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度如表4所示。

從表4可以看出：添加耐火填料的硅橡膠在650 ℃下燒蝕后，燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度較小，其中添加高嶺土的硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度最大，添加硅灰石的硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度最小，這是由于添加硅灰石的硅橡膠在650 ℃下的燒結(jié)產(chǎn)物表面和內(nèi)部均產(chǎn)生很多裂紋所致；當(dāng)燒蝕溫度升至950 ℃，燒結(jié)產(chǎn)物的壓縮強(qiáng)度顯著增大，其中添加白云母粉的硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度最大，較燒蝕溫度為650 ℃時(shí)增大14倍左右。這是因?yàn)樵?50 ℃下燒蝕，硅橡膠中的部分玻璃粉熔融成液相，只起物理粘合作用，故燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度提高不明顯；在950 ℃下燒蝕，硅橡膠中的全部玻璃粉熔融，并與無(wú)機(jī)粉體以及橡膠基體高溫分解產(chǎn)物二氧化硅發(fā)生共熔、共結(jié)晶，故燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度大幅度提高。

表4 硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度 MPa

2.4.3 燒結(jié)產(chǎn)物微觀形貌

為進(jìn)一步探索硅橡膠燒結(jié)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)添加耐火填料的硅橡膠燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖6—8所示。

圖6 添加高嶺土的硅橡膠燒結(jié)產(chǎn)物SEM照片

圖7 添加白云母粉的硅橡膠燒結(jié)產(chǎn)物SEM照片

圖8 添加硅灰石的硅橡膠燒結(jié)產(chǎn)物SEM照片

從圖6—8可以看出，在不同燒蝕溫度下硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物呈不同的微觀形貌。當(dāng)燒蝕溫度為650 ℃時(shí)，添加耐火填料的硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物仍然呈現(xiàn)出普通硅橡膠燒結(jié)產(chǎn)物的多孔結(jié)構(gòu)，一些填料顆粒依附在無(wú)絮狀的橡膠基質(zhì)中，但由于玻璃粉熔融后將填料粒子和橡膠粘結(jié)在一起，燒結(jié)產(chǎn)物保持了完整的結(jié)構(gòu)。燒蝕溫度為950 ℃時(shí)，燒結(jié)產(chǎn)物的表面變得光滑、平整，幾乎看不到明顯的填料粒子，相結(jié)構(gòu)均一、連續(xù)，形成了致密、堅(jiān)硬的陶瓷體，原因是950 ℃燒蝕過(guò)程中玻璃粉形成連續(xù)熔融液相，將燒結(jié)產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)粉體和橡膠基體分解產(chǎn)生的二氧化硅包裹并共熔、共結(jié)晶，因此填料之間和填料與橡膠基體之間不再限于邊緣連接，而是整體連接，因此膠料燒結(jié)形成的陶瓷體結(jié)構(gòu)更致密、強(qiáng)度更大。

進(jìn)一步分析可知，在高溫或明火燒蝕環(huán)境中，在前期較低溫度下硅橡膠燒結(jié)形成的多孔性陶瓷體具有隔熱作用，能有效阻止火焰蔓延；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，陶瓷體變得堅(jiān)硬、致密，可以更好地保護(hù)內(nèi)包覆物，從而達(dá)到極佳的阻燃和耐火效果[10]。

3 結(jié)論

（1）鉑絡(luò)合物的加入使硅橡膠的LOI增大，垂直燃燒等級(jí)升高，說(shuō)明鉑絡(luò)合物與氫氧化鋁有很好的協(xié)同阻燃效果。當(dāng)鉑絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.2 10-6時(shí)，硅橡膠的LOI達(dá)到35.2%，垂直燃燒等級(jí)為FV-0。

（2）隨著耐火填料用量的增大，硅橡膠的物理性能下降。在試驗(yàn)的3種耐火填料中，白云母粉填充硅橡膠的物理性能最好，高嶺土填充的硅橡膠其次，硅灰石填充硅橡膠最差。耐火填料的適宜用量為20份。

（3）添加鉑絡(luò)合物和耐火填料的硅橡膠的熱穩(wěn)定性下降，但耐火填料種類對(duì)硅橡膠的熱穩(wěn)定性的影響不大。

（4）燒蝕溫度為650 ℃時(shí)，硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物體積增大率較小，壓縮強(qiáng)度較小，結(jié)構(gòu)松散；燒蝕溫度為950 ℃時(shí)，硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物呈陶瓷體，體積明顯減小，壓縮強(qiáng)度明顯增大，其中添加白云母粉硅橡膠的燒結(jié)產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度最大。陶瓷化硅橡膠具有優(yōu)異的阻燃和耐火性能。