高乙烯基聚丁二烯交聯(lián)四丙氟橡膠的性能研究

魏 鵬，孟曉宇，周 瓊，叢川波

[中國石油大學(xué)（北京） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102249]

四丙氟橡膠（FEPM）結(jié)構(gòu)中的C—F鍵決定其具有良好的耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性，使得該橡膠廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè)[1-2]。鉬系催化劑制備的乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.8的無定型1，2-聚丁二烯橡膠屬于高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）[3-4]，具有優(yōu)異的低生熱性、高抗?jié)窕湍屠匣阅?，近年得到了迅速發(fā)展[5-7]。

FEPM在交聯(lián)過程中必須加入助交聯(lián)劑，而助交聯(lián)劑的特性往往會(huì)影響FEPM的使用性能。FEPM常用的助交聯(lián)劑為三烯丙基異氰脲酸 酯[8-9]，該交聯(lián)劑分子中存在酯基，在酸性和堿性的條件下穩(wěn)定較差，制約了FEPM的使用范圍，因此研究新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的FEPM有著重大的意義。

本課題組使用過氧化二異丙苯（DCP）作交聯(lián)劑，以八乙烯基低聚倍半硅氧烷為助交聯(lián)劑，制備了一種新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的FEPM[10]，該種結(jié)構(gòu)的FEPM具有比較好的耐腐蝕性能。

本工作采用不同量的HVBR作為助交聯(lián)劑，用DCP引發(fā)交聯(lián)FEPM，制備具有新型交聯(lián)結(jié)構(gòu)的FEPM/HVBR共混膠，同時(shí)表征該膠的硫化特性、物理性能、斷面形貌、溶脹度和熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

FEPM，牌號(hào)Aflas 100S，日本旭硝子公司產(chǎn)品；HVBR，牌號(hào)HV80，意大利埃尼公司產(chǎn)品；交聯(lián)劑DCP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

FEPM/HVBR并用比分別為：100/0，95/5，90/10，85/15，80/20，75/25，0/100。交聯(lián)劑DCP用量為2份。其中并用比為100/0的膠料未發(fā)生交聯(lián)，而并用比為0/100交聯(lián)過度，樣品很脆，無法獲得標(biāo)準(zhǔn)的拉伸樣條，故這兩種比例的橡膠均無法進(jìn)行物理性能表征。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-160型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；GT-M2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺(tái)灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，青島亞東橡膠集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；JC-1025型沖片機(jī)，江都市精誠測試儀器有限公司產(chǎn)品；WDL-5000N型電腦萬能試驗(yàn)機(jī)，揚(yáng)州市道純試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)品；CH-10-AT型厚度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；FEI Quanta 200F型電子掃描顯微鏡（SEM）和JA3003J型電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；Netzsch 204F1型差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品；DTG-60型差熱-熱重分析儀（TG），島津儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

基于試驗(yàn)配方，將FEPM和HVBR生膠在SK-160型兩輥開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉和混煉，再加入交聯(lián)劑DCP混煉，薄通5次后下片，得混煉膠。采用硫化儀測定正硫化時(shí)間，并據(jù)此硫化時(shí)間在170 ℃的XLB型平板硫化機(jī)上硫化混煉膠，制備2 mm厚的膠片。

1.5 測試分析

1.5.1 硫化特性

膠料的硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化特性》進(jìn)行測定，試驗(yàn)溫度為170 ℃。

1.5.2 物理性能

硫化膠的邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測定；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測定。

1.5.3 SEM分析

將硫化膠放入液氮中冷凍后脆斷，以SEM觀察硫化膠的脆斷斷面形貌。

1.5.4 溶脹度

采用平衡溶脹法測試硫化膠總交聯(lián)密度。在真空條件下將試樣充分干燥，測其溶脹前的體積，然后在乙酸乙酯中浸泡至其達(dá)到溶脹平衡，再測其溶脹后的體積。交聯(lián)橡膠的溶脹度Q＝溶脹后的體積/溶脹前的體積[11]。

1.5.5 DSC分析

采用差示掃描量熱儀測定硫化膠的熱穩(wěn)定性，控制升溫速率為10 ℃·min-1，測試溫度范圍為－50～＋20 ℃。

1.5.6 TG分析

采用熱重分析儀對不同并用比的FEPM/HVBR硫化膠進(jìn)行TG分析。測試條件：溫度范圍 室溫～600 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同并用比的FEPM/HVBR共混膠的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出：隨HVBR用量的增大，共混膠的焦燒期延長，正硫化時(shí)間t90先增大后減小，說明在一定范圍內(nèi)，HVBR用量的增大改善了膠料的加工安全性，加快了硫化速度；FL減小，F(xiàn)max增大，說明HVBR用量的增大改善了共混膠的流動(dòng)性，提高了硫化膠的交聯(lián)程度。

表1 不同并用比的FEPM/HVBR共混膠的硫化特性

2.2 物理性能

不同并用比的FEPM/HVBR共混膠的物理性能如表2所示。

表2 不同并用比的FEPM/HVBR共混膠的物理性能

從表2可以看出，隨著HVBR用量的增大，共混膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均呈增大趨勢，拉斷伸長率呈減小趨勢。在不加任何填料的情況下，HVBR的用量為25份時(shí)，共混膠的硬度高達(dá)96度，拉伸強(qiáng)度高達(dá)11.6 MPa，當(dāng)HVBR的用量為20份時(shí)，其100%定伸應(yīng)力高達(dá)7.4 MPa。這說明HVBR在FEPM的體系中起到助交聯(lián)的作用，獲得的材料有較高的交聯(lián)度。

2.3 SEM分析

圖1示出了不同并用比的FEPM/HVBR共混膠液氮冷凍后脆斷的斷面形貌。

從圖1可以看出，隨著HVBR用量的增大，共混膠的斷面由比較光滑變得比較粗糙，這主要是因?yàn)镠VBR的玻璃化溫度比FEPM的低，共混后其分子鏈柔性變好，相應(yīng)的韌性也變好。另外，由圖中可以看出斷面沒有明顯的粒子出現(xiàn)，這說明HVBR和FEPM在本工作的用量范圍內(nèi)具有較好的相容性。

圖1 不同并用比FEPM/HVBR共混膠的SEM照片

2.4 溶脹度

圖2示出了不同并用比的FEPM/HVBR共混膠在乙酸乙酯中室溫浸泡48 h后的溶脹度測試結(jié)果。

從圖2可以看出：隨著HVBR用量的增大，共混膠的溶脹度逐漸減小，表明聚合物的交聯(lián)密度增大；當(dāng)HVBR用量由5份增大到10份時(shí)，共混膠的溶脹度降幅很大，而由20份增加到25份時(shí)，溶脹度降幅較小，這說明HVBR添加量小時(shí)，引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的效率較高，而HVBR較多時(shí)，引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的效率較低，但此時(shí)共混膠內(nèi)部形成的交聯(lián)鍵的數(shù)量較多。

圖2 不同并用比FEPM/HVBR共混膠的溶脹度

2.5 DSC分析

圖3所示為不同并用比的FEPM/HVBR共混膠的DSC曲線。

從圖3可以看出，純HVBR及純FEPM的玻璃化溫度分別為－22.8和4.5 ℃?；烊氩煌壤腍VBR后，整個(gè)共混膠只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化溫度，說明這兩種橡膠具有較好的相容性，而且共混膠的玻璃化溫度更加靠近FEPM，并且隨HVBR用量的增大，玻璃化溫度稍有升高。一般來講，低玻璃化溫度的HVBR用量的增大應(yīng)該會(huì)導(dǎo)致共混膠玻璃化溫度的降低，但是在本研究體系中，HVBR與FEPM不是簡單的共混，HVBR與FEPM之間可以產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，并且隨著HVBR用量的增大，兩者之間形成交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目會(huì)增加，從而一定程度地使共混膠的玻璃化溫度提高。

圖3 不同并用比FEPM/HVBR共混膠的DSC曲線

2.6 TG分析

圖4所示為不同并用比的FEPM/HVBR共混膠熱解TG和DTG曲線。

圖4 不同并用比FEPM/HVBR共混膠的TG和DTG曲線

從圖4可以看出，純HVBR的分解溫度較低，在420 ℃時(shí)開始損失質(zhì)量，純FEPM在440 ℃時(shí)開始損失質(zhì)量，兩種橡膠在DTG曲線上均只出現(xiàn)一個(gè)峰，分解過程均為一步分解。當(dāng)FEPM與HVBR共混后，DTG曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)峰，說明了共混膠由原來單一橡膠的一步分解變?yōu)閮刹椒纸?，共混膠的初始分解溫度和分解速度最大時(shí)的溫度均高于純FEPM，因此HVBR與FEPM共混后可提高FEPM的耐熱性。隨HVBR用量的增大，共混膠在低溫處分解峰的強(qiáng)度逐漸增大，而在高溫處分解峰強(qiáng)度逐漸減小，低溫處分解峰的位置與HVBR分解峰的位置相近，而高溫處分解峰的位置比FEPM的分解峰的溫度高，并隨HVBR用量的增大向高溫區(qū)偏移，說明了HVBR的加入可以增強(qiáng)FEPM的熱穩(wěn)定性，是因?yàn)镠VBR引發(fā)了FEPM的交聯(lián)，HVBR的用量越大，發(fā)生交聯(lián)的FEPM的比例越大，因此其耐熱性越好。

3 結(jié)論

（1）隨著HVBR用量的增大，F(xiàn)EPM/HVBR共混膠的加工安全性增加，流動(dòng)性變好，t90先增大后減小，F(xiàn)max增大。

（2）隨著HVBR用量的增大，F(xiàn)EPM/HVBR共混膠的硬度、100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長率和溶脹度減小。

（3）FEPM/HVBR共混膠沒有出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，玻璃化溫度接近FEPM，且隨著HVBR用量的增大，共混膠的玻璃化溫度有所增大。加入HVBR，F(xiàn)EPM的耐熱性能提高，但是過多地加入HVBR，其耐熱性能反而降低。