相容劑對氯丁橡膠/順丁橡膠并用膠性能的影響

王巧玲，趙 洋，李 安，高光濤

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

氯丁橡膠（CR）結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶性強(qiáng)，綜合性能優(yōu)異，但電絕緣性和耐寒性差，加工時易粘輥，容易出現(xiàn)預(yù)硫化和焦燒[1]。順丁橡膠（BR）的彈性高，耐寒性好，玻璃化溫度（－110 ℃）和結(jié)晶溫度低，動態(tài)性能好。CR與BR并用能實現(xiàn)兩者性能上的互補(bǔ)[2-3]。但CR是極性橡膠，BR是非極性橡膠，CR/BR并用體系屬熱力學(xué)不相容體系。由于CR與BR的相容性差，并用膠界面張力大，影響并用膠的物理性能[4]。

相容劑主要抑制共混過程中聚合物之間產(chǎn)生的線狀物上雷利擾動的形成和加工過程中出現(xiàn)的聚結(jié)，使界面張力下降。形變張力超過界面張力越大，線狀物拉伸持續(xù)時間越長，最終線狀物尺寸更小，使聚合物以精細(xì)的相形態(tài)存在而實現(xiàn)相 容[5]。相容劑氯化聚乙烯橡膠（CPE）中氯原子在分子鏈上均勻分布[6]，是飽和彈性體，可以與CR產(chǎn)生共交聯(lián)，而無氯部分分子結(jié)構(gòu)和BR分子結(jié)構(gòu)相近，有利于CPE中的氯乙烯與1，2-二氯乙烯鏈段與CR大分子之間以及CPE中的乙烯鏈段與BR大分子之間的相互作用和彼此擴(kuò)散，從而提高CR和BR相的相容性，在硫化過程中起到相容作用。丁腈橡膠（NBR）中丁二烯嵌段分子結(jié)構(gòu)與BR分子結(jié)構(gòu)相同，丙烯腈分子結(jié)構(gòu)與CR分子結(jié)構(gòu)相近，可促進(jìn)大分子之間的相互作用而實現(xiàn)相容[7]。氯化丁基橡膠（CIIR）是由IIR氯化得到，反應(yīng)發(fā)生在異戊二烯部分，雙鍵基本完全保留，兼具CR和BR的性質(zhì)，通過降低相界面張力增加相容性[8]。溴化丁基橡膠（BIIR）是由IIR溴化得到，性質(zhì)類似于CIIR。

本工作通過選擇不同種類的相容劑來降低CR和BR的相界面張力，促進(jìn)CR和BR的分散，穩(wěn)定相形態(tài)結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改善并用膠物理性能的目的。

1 實驗

1.1 主要原材料

CR，牌號PM40，日本電氣化學(xué)公司產(chǎn)品；BR，牌號9000，中國石化燕山石化公司產(chǎn)品；CPE，牌號135B，濰坊亞星集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；NBR，牌號3305，中國石化集團(tuán)公司產(chǎn)品；BIIR（牌號BBX2）和CIIR（牌號1240），德國朗盛集團(tuán)產(chǎn)品；炭黑N330，美國卡博特公司產(chǎn)品；氧化鋅，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；氧化鎂，萊陽精細(xì)化工廠 產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；BL-6175型兩輥開煉機(jī)，賽輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000型門尼粘度計和RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；HS100TRTMO-905型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；GT-GS-MB型硬度計和GT-313-A1型厚度計，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；Zwick/Roell 2005型電子拉力試驗機(jī)，德國Zwick/Roell公司產(chǎn)品；MZ-4065型橡膠回彈性試驗機(jī)，江都市明珠試驗機(jī)械廠產(chǎn)品；JSM-7500-F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

基本配方：CR/BR 70/30，炭黑N330 50，氧化鋅 5，氧化鎂 4，硬脂酸 2，相容劑（變品種） 10，環(huán)烷油 10，防老劑KY445 1.5，硫黃S-80 1，促進(jìn)劑NA-22 1，促進(jìn)劑CZ 1。

控制開煉機(jī)轉(zhuǎn)速為30 r·min-1，輥溫為40 ℃，輥距為1.6 mm，按常規(guī)工藝順序加料，下片，停放24 h備用。用硫化儀測定硫化曲線，確定正硫化時間t90，然后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為 150 ℃。

1.4 測試分析

（1）門尼粘度、硫化特性和物理性能均按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（2）動態(tài)力學(xué)性能：采用橡膠加工分析儀測試，條件為應(yīng)變范圍 0～100%，溫度 60 ℃，頻率 1 Hz。

（3）掃描電子顯微鏡（SEM）分析：將試樣置于液氮中驟冷20 min，脆斷，斷面表面噴金處理后在SEM上觀察斷面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

相容劑對CR/BR并用膠門尼粘度和硫化特性的影響如表1所示。

表1 相容劑對CR/BR并用膠門尼粘度和硫化特性的影響

相容劑是在CR/BR并用膠極性差異之間建立橋梁，使得相分布更均勻，尤其是炭黑在不同的橡膠相中的分布更均勻，使補(bǔ)強(qiáng)效果更好。由表1可以看出，與空白試樣相比，加入相容劑的并用膠門尼粘度均有不同程度的下降，但下降幅度與相容劑種類有關(guān)。相容劑CPE和NBR分別使并用膠的門尼粘度降低了29%和18%，而相容劑BIIR和CIIR分別使并用膠的門尼粘度下降了52%和46%，說明相容劑BIIR和CIIR對并用膠加工性能的改善效果更明顯。

加入相容劑的并用膠的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL均有不同程度的下降，說明膠料的交聯(lián)密度減小，交聯(lián)程度降低，但膠料的流動性改善，這與并用膠門尼粘度的變化趨勢一致。

加入相容劑CPE和NBR的并用膠t10縮短，說明其加工安全性降低；加入相容劑BIIR和CIIR的并用膠t10延長，說明BIIR和CIIR能夠改善并用膠的焦燒性能，提高其加工安全性；加入相容劑NBR的并用膠t90最短，說明其硫化速度最快；加入相容劑BIIR的并用膠t90最長，說明其硫化速度最慢；加入相容劑CPE或CIIR的并用膠t90居中，說明其硫化速度適中。4種相容劑都不同程度地加快了硫化速度，縮短了工藝流程，節(jié)省了能源。

2.2 SEM分析

含不同相容劑的CR/BR并用膠的SEM照片如圖1所示。

由圖1可以看出：空白試樣中CR與BR相界面非常清晰，產(chǎn)生了明顯的相分離，分散相粒徑很大，分散度不高，說明其相容性很差；加入相容劑CPE和NBR的并用膠分散相粒徑減小，分散度提高，相容性改善，但分散相與連續(xù)相界面明顯，仍存在較多大小不均勻的顆粒，相容性較差；加入相容劑BIIR和CIIR的并用膠分子鏈段互相滲透，分散相粒子很小，分散相與連續(xù)相之間相互擴(kuò)散、相互作用，相界面模糊，并用膠體系呈現(xiàn)共連續(xù)的形態(tài)，說明相容性好。加入相容劑CIIR的并用膠形態(tài)更均勻，相容效果最好。

圖1 含不同相容劑的CR/BR并用膠的SEM照片

2.3 物理性能

相容劑對CR/BR并用膠物理性能的影響如表2所示。

由表2可以看出：與空白試樣相比，加入相容劑的并用膠拉伸強(qiáng)度均明顯增大，顆粒引起的應(yīng)力集中和產(chǎn)生缺陷的幾率大大降低；加入相容劑CPE和NBR的并用膠拉伸強(qiáng)度增幅較小，而加入相容劑CIIR和BIIR的并用膠拉伸強(qiáng)度增幅較大，說明CIIR和BIIR的相容效果明顯，能夠在并用膠極性差異之間有效地建立橋梁，很大程度上改善了CR/BR并用膠性能。

表2 相容劑對CR/BR并用膠物理性能的影響

加入相容劑的并用膠拉斷伸長率均明顯增大，拉斷伸長率的增幅由小到大依次為NBR，CPE，BIIR，CIIR；相容劑對并用膠撕裂強(qiáng)度的影響與拉伸強(qiáng)度一致。加入相容劑的并用膠硬度和定伸應(yīng)力均減小，而回彈值增大，這主要是由于相容劑的相容作用導(dǎo)致并用膠的交聯(lián)密度降低，從而硬度和定伸應(yīng)力減小，彈性增大。

經(jīng)過熱老化后，未加相容劑的并用膠拉伸強(qiáng)度降幅最大，而加入相容劑的并用膠耐熱老化性能均有不同程度的提高，其中相容劑CIIR和BIIR很好地改善了并用膠的耐熱老化性能。

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

含不同相容劑的CR/BR并用膠的剪切儲能模量（G′）-應(yīng)變（ε）曲線如圖2所示。

圖2 含不同相容劑的CR/BR并用膠的G′-lgε曲線

由圖2可以看出，隨著應(yīng)變的增大，5種并用膠的G′都呈下降趨勢，顯示出Payne效應(yīng)，且應(yīng)變越大，Payne效應(yīng)越明顯。小應(yīng)變時，應(yīng)變越大，兩種橡膠基體的相容性越差，膠料分子鏈段的運動跟不上應(yīng)變的變化，導(dǎo)致兩基體相間網(wǎng)絡(luò)破壞較嚴(yán)重。與空白試樣相比，加入相容劑的并用膠在相同應(yīng)變下的G′均減小，應(yīng)變小于10%時，加入相容劑CIIR的并用膠G′最小，說明相容劑CIIR與CR和BR相之間形成了較強(qiáng)的物理纏結(jié)或化學(xué)交聯(lián)，很好地改善了CR和BR兩基體間的相容性，并用膠的強(qiáng)度得到較好的提升。相容劑CPE對并用膠的相容效果影響不顯著。

3 結(jié)論

（1）相容劑CPE，NBR，BIIR和CIIR的加入，有效地改善了體系的相容性，CR/BR并用膠的硫化特性和物理性能均得到提升。CIIR的相容效果最好，對改善并用膠的加工性能最有效。

（2）相容劑CIIR和BIIR對CR/BR并用膠耐熱老化性能的提升效果最好，老化后拉伸強(qiáng)度僅有小幅下降。CR/BR并用膠微觀形態(tài)的SEM照片表明CIIR相容的CR/BR并用膠形態(tài)更均勻，其對并用膠的相容效果最好。