重整預加氫裝置脫硅保護劑的應用

時寶琦

(中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271)

中國石油化工股份有限公司天津分公司(以下簡稱天津分公司)0.8 Mt/a連續(xù)重整裝置于2000年6月建成投產，采用全餾分石腦油和重石腦油作為原料，產出重整產品作為下游芳烴聯(lián)合裝置的原料。加氫部分處理能力為0.5 Mt/a，采用先分餾后加氫工藝設計；重整部分采用超低壓重整技術，設計反應壓力為0.35 MPa，目前使用中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(以下簡稱石科院)研制的PS-Ⅶ重整催化劑；催化劑再生部分采用UOP第三代CycleMax連續(xù)再生工藝，催化劑再生能力為681 kg/h。裝置投產后保持滿負荷運行，加氫裝置由于原料組分變化較大出現(xiàn)床層壓降上漲和硅含量超標等問題，對裝置長周期穩(wěn)定運行造成一定影響。

1 裝置出現(xiàn)的問題

連續(xù)重整裝置配套的500 kt/a預加氫裝置于2012年8月停工檢修并更換了15 t的RS-1(s)催化劑。RS-1(s)催化劑由石科院研制開發(fā)、中國石化催化劑有限公司長嶺分公司(以下簡稱催化劑長嶺分公司)生產。自開工以來裝置運行正常，加工負荷為設計量的78%，催化劑的加氫性能良好。

2015年2月天津分公司0.8 Mt/a重整裝置催化劑出現(xiàn)持氯性能下降，同時還伴隨著預加氫反應器床層壓降快速升高。針對出現(xiàn)的情況，對加氫反應器進行了“撇頭”處理，并將卸出的加氫催化劑和重整催化劑樣品送至中國石油化工股份有限公司北京石油化工研究院進行分析。經(jīng)過分析，發(fā)現(xiàn)卸出的加氫催化劑硅質量分數(shù)達到7%～10%，屬于嚴重硅中毒，且上下部硅質量分數(shù)相差不大，證明硅元素已經(jīng)穿透催化劑床層(見表1)。對重整催化劑進行分析，重整催化硅質量分數(shù)達到13%，大幅超過技術協(xié)議要求。由于企業(yè)本身沒有石腦油硅含量分析的儀器及方法，將現(xiàn)有原料外委分析，經(jīng)過分析確定硅主要來源于外購的石腦油，硅質量分數(shù)為6.2 μg/g。

表1 催化劑主要指標分析

研究表明硅在重整催化劑表面沉積后，一方面覆蓋了催化劑表面活性中心；另一方面堵塞催化劑孔道，降低催化劑的孔容和比表面積，使催化劑的活性大幅度降低并且沉積的硅無法通過燒焦再生的方法除去。由于重整催化劑硅含量較高已經(jīng)開始影響裝置平穩(wěn)運行，因此要求重整進料硅含量小于0.1 μg/g。

2 解決方案

由于天津分公司需要長期外購石腦油進行加工，外購油屬于高硅含量的石腦油，針對目前及今后加工原料油的情況，石科院與天津分公司化工部技術處人員進行溝通后，針對該裝置加工原料的特殊性，提出3個階段的解決方案：短期過渡方案自2015年4月24日至5月底，盡快解決當前重整原料硅含量超標狀況，保證裝置運轉至2015年5月加氫換劑；中期運轉優(yōu)化裝填方案自2015年5月底加氫換劑后至2016年9月裝置停工檢修；長期運轉方案為2016年9月裝置停工改造過程中增加正式脫硅反應器。

2.1 過渡方案

為了保證2015年5月底預加氫停工前，預加氫裝置精制油中的硅質量分數(shù)滿足重整進料的要求(<0.1 μg/g)，將預加氫裝置反應器后串聯(lián)的脫氯罐切出卸出脫氯劑，其裝填方式見圖1，裝填部分RSi-1脫硅劑來滿足5月底停工前對重整進料要求。

圖1 脫氯罐中脫硅劑裝填示意

2.2 中期期運轉優(yōu)化裝填方案

為了在較長周期內滿足對重整進料的要求，保證2016年9月前停工檢修前重整進料合格，中期方案在2015年5月加氫反應系統(tǒng)換劑過程中實施，對預加氫反應系統(tǒng)進行優(yōu)化級配裝填。結合天津分公司預加氫裝置裝填量和原料情況，級配裝填方案如下：加氫精制反應器可供裝填的體積為12.92 m3，反應器后串聯(lián)的脫氯罐為12.64 m3。要滿足預加氫反應系統(tǒng)的加氫精制性能，RS-1加氫催化劑空速不可以超過7 h-1，根據(jù)裝置加工量及常規(guī)原料油性質計算需要裝填RS-1催化劑為11.55 m3。若按照目前脫氯罐中脫硅劑及脫氯劑不改變的基礎上，主反應器中僅剩余1.37 m3來進行裝填脫硅劑。此工況下，脫硅劑的空速達到了60 h-1，在此超高空速下，很難保證脫硅效果，若控制預加氫進料硅質量分數(shù)不超過1 μg/g，脫硅劑失效時長僅有3個月。盡管后續(xù)脫氯罐中已經(jīng)裝填的脫硅劑可以保證重整進料對硅含量的要求，但是進料中的硅會造成RS-1加氫催化劑中毒，從而影響其活性。在目前的情況下，若控制預加氫進料硅質量分數(shù)不超過1 μg/g，運行周期16個月，需要裝填RSi-1脫硅劑6.9 m3；若控制預加氫進料硅質量分數(shù)不超過2 μg/g，運行周期16個月，需要裝填RSi-1脫硅劑14.0 m3。由于反應器體積是有限的，為了滿足加氫精制的性能需要，需將部分RS-1催化劑裝填于脫氯罐中。按照常規(guī)脫氯劑的性能指標計算大約需要裝填7.1 m3的脫氯劑，余下的空間用于裝填RS-1催化劑，同時要求控制預加氫進料硅質量分數(shù)不超過1 μg/g。

按照上述分析及裝置現(xiàn)有反應器情況，石科院推薦的裝填方案為：加氫精制反應器上部裝填6.9 m3的RSi-1脫硅劑，下部裝填6.02 m3的RS-1催化劑，脫氯罐上部裝填5.53 m3的RS-1催化劑，下部裝填7.1 m3的脫氯劑。

2.3 長期解決方案

長期解決方案為2016年9月利用檢修改造機會在加氫反應器前增加裝填14 m3脫硅保護反應器，徹底解決硅含量超標問題，同時將加氫反應器床層壓降轉移到脫硅反應器上，實現(xiàn)加氫反應系統(tǒng)運轉周期達到4年以上。

3 投用后運行效果

2015年4月25日裝填部分脫硅劑的加氫脫氯罐R-102升溫預熱，4月25日串入系統(tǒng)。在脫氯罐升溫投用過程中，裝置平穩(wěn)，無飛溫和大幅波動現(xiàn)象。RSi-1脫硅劑屬于氧化態(tài)催化劑，正常操作工藝流程需要連同預加氫精制催化劑進行干燥及硫化來達到其最佳的脫硅效果。因為本裝置無法進行停工操作，所以取消RSi-1脫硅劑的干燥及硫化過程，通過反應物流中進行熱油干燥及通過循環(huán)氫中的硫化氫進行緩慢硫化。投用后按照脫硅劑技術協(xié)議，加氫裝置進行了72 h標定，標定期間加氫產品各項雜質指標合格，硅質量分數(shù)降至0.1 μg/g以下(見表2)。

表2 脫硅劑首次使用標定數(shù)據(jù)

2015年5月預加氫裝置更換催化劑按照中期運行方案，對預加氫裝置反應器和后面串聯(lián)的脫氯罐進行級配裝填RSi-1脫硅劑，以滿足停工檢修前重整進料要求。根據(jù)原料硅質量分數(shù)和使用周期計算最終確定，加氫反應器上部裝填石科院RSi-1脫硅保護劑3 t，下部裝填加氫RS-1催化劑6 t；加氫脫氯罐上部裝填RS-1加氫催化劑6 t，下部裝填西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司生產的T-408型脫氯劑5.6 t。級配裝填投用后裝置穩(wěn)定運行至2016年9月檢修前，重整進料中硅質量分數(shù)保持0.1 μg/g以下。

2016年9月檢修改造后脫硅保護反應器投入運行，裝填RSi-1脫硅保護劑7 t。檢修改造后由于系統(tǒng)內雜質較多投用后至2017年4月保護罐壓降由0.1 MPa增長至0.3 MPa，加氫反應器壓降一直保持0。2017年5月加氫脫硅保護罐在線切出更換部分了脫硅劑，投用后床層壓降降至0.02 MPa，2016年投用后至2018年3月加氫催化劑床層壓降一直保持0。加氫脫硅保護罐投用后將原來應該產生在加氫反應器上壓降轉移到保護罐上，通過保護罐實現(xiàn)在線更換消除系統(tǒng)壓降，起到明顯保護作用。

4 結論

(1)加氫裝置原料雜質含量較多，尤其在使用外購原料時，一些新雜質不在原料檢驗計劃內，僅依靠加氫催化劑無法完全除去系統(tǒng)內雜質，造成下游重整裝置催化劑中毒。

(2)石科院RSi-1脫硅劑能夠有效除去原料硅雜質并且能夠分擔一部分加氫催化劑功能達到延長催化劑使用壽命目的，在使用過程中達到了技術協(xié)議指標。

(3)加氫反應系統(tǒng)床層壓降上漲是加氫裝置的常見問題，在加氫反應器前增加脫硅保護罐后，可以將系統(tǒng)壓降轉移到保護罐。通過保護罐切入和切出實現(xiàn)了在線降低加氫反應整體壓降目的，避免定期“撇頭操”作影響裝置正常運行，從而保證裝置長周期運行。保護罐還可以根據(jù)原料情況，裝填不同保護劑來適應多種生產條件。