階段保溫過程制備磷酸法活性炭＊

張春桂 ，陳添秀 ，賀棟彪 ，林靜 ，黎星球 ，林冠烽 *，2

（1.福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建福州350002；2.福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建武夷山354300）

活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的含碳材料，其基本組成結(jié)構(gòu)單元是碳原子以SP2雜化所形成的六角形碳網(wǎng)面近似平行排列而成的類石墨微晶。自20世紀(jì)以來，活性炭作為吸附劑、催化劑及催化劑載體廣泛應(yīng)用于化工、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和國防等領(lǐng)域，是國民經(jīng)濟(jì)不可缺少的重要物質(zhì)[1，2]。

磷酸活化法是一種主要的活性炭工業(yè)生產(chǎn)方法，其生產(chǎn)過程包括浸漬和炭活化二個主要步驟[3]。一般認(rèn)為磷酸法活性炭的造孔原理是：磷酸浸漬到木質(zhì)原料內(nèi)部，占據(jù)一定的體積，起到骨架作用，活化后洗出磷酸，便形成具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭[4-6]。由此可知，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)主要由磷酸洗脫后暴露出來，促進(jìn)磷酸在木質(zhì)原料的滲透，將有助于充分發(fā)揮磷酸的活化功效，提高活性炭產(chǎn)品性能。其中，炭活化過程是活性炭孔隙形成的主要階段。因此，炭活化工藝的控制是磷酸法活性炭的關(guān)鍵技術(shù)。

目前，磷酸法炭活化工藝的研究主要集中在終態(tài)溫度和保溫時間方面。鑒于炭活化過程中的階段保溫，有助于促進(jìn)磷酸在木質(zhì)原料內(nèi)部的滲透，充分發(fā)揮磷酸的活化功效，提高活性炭的性能，本文采用階段保溫的工藝制備磷酸法活性炭，討論階段保溫的溫度和時間對活性炭性能的影響，并與直接活化法（未進(jìn)行階段保溫）進(jìn)行比較，可望為磷酸法活性炭的制備提供新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

杉木屑來源于三明沙縣，取粒徑0.15～0.38mm為試驗(yàn)原料。磷酸、碘化鉀、碘等化學(xué)藥品均為分析純。馬弗爐型號Nabertherm L9/11/SKM，來自德國納博熱公司，具有自動程序升溫的功能。

1.2 活性炭的制備

將一定量的杉木屑與磷酸溶液按浸漬比（Xp，磷酸與杉木屑質(zhì)量的比值）1.0混合?；旌暇鶆蚝?，裝入坩堝，置于馬弗爐中，在200～350℃下進(jìn)行階段保溫30～120 min。保溫結(jié)束后，繼續(xù)升溫至350～550℃，保溫60 min進(jìn)行活化處理。冷卻至室溫，取出用蒸餾水洗滌至pH值5～6，烘干，粉碎至0.15 mm，即為階段保溫活性炭產(chǎn)品。為了進(jìn)行比較，不進(jìn)行階段保溫，直接升溫至350～550℃制備活性炭樣品（直接活化樣）。

1.3 性能測試

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12496.8-2015和GB/T12496.10-1999測定活性炭樣品的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值。

2 結(jié)果與分析

2.1 階段保溫溫度的影響

為了分析階段保溫溫度對活性炭吸附性能的影響，在200～350℃下進(jìn)行階段保溫60 min，再升溫至450℃下保溫60 min進(jìn)行活化，制備活性炭?；钚蕴繕悠返牡馕街岛蛠喖谆{(lán)吸附值見圖1。由圖1可知，隨著階段保溫溫度的升高，活性炭的碘吸附值呈先升后降的趨勢，在階段保溫溫度為250℃時達(dá)到了最大，為869.7 mg/g，其中，在300～350℃范圍內(nèi)，碘吸附值有較大的降低，從839.3 mg/g降為753.5 mg/g?；钚蕴康膩喖谆{(lán)吸附值隨著階段保溫溫度的升高呈逐漸下降的趨勢，從200℃的210 mg/g降為350℃的172.5 mg/g。磷酸活化植物纖維原料過程可以認(rèn)為是磷酸-生物高分子復(fù)合體的形成及熱處理過程[7]。在階段保溫溫度較低時，形成的磷酸-生物高分子復(fù)合體的分子量可能較小，占據(jù)一定的體積，起到骨架作用，有利于后續(xù)的活化，故活性炭的碘吸附值增加。而隨著階段保溫溫度的升高，形成的磷酸-生物高分子復(fù)合體的分子量可能較大，不利于后續(xù)的活化，故活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值隨著階段保溫溫度的升高呈下降趨勢。

圖1 階段保溫溫度對活性炭吸附性能的影響

2.2 階段保溫時間的影響

為了分析階段保溫時間對活性炭吸附性能的影響，在250℃下進(jìn)行階段保溫30～120 min，再升溫至450℃下保溫60 min進(jìn)行活化，制備活性炭?；钚蕴繕悠返牡馕街岛蛠喖谆{(lán)吸附值見圖2。由圖2可知，隨著階段保溫時間的延長，活性炭的碘吸附值呈先升后降的趨勢，在階段保溫時間為60 min時達(dá)到了最大，為869.7 mg/g，其中，30～60 min范圍內(nèi)，碘吸附值有較大的升高，從785.6 mg/g升高至869.7 mg/g，在90～120 min碘吸附值有較大的降低，從858.3 mg/g降為727.6 mg/g?；钚蕴康膩喖谆{(lán)吸附值隨著階段保溫時間的延長呈先升后降趨勢，在保溫時間為90 min時達(dá)到最大，為210 mg/g。這可能是由于階段保溫的時間的延長有利于磷酸的滲透，同時形成的磷酸-生物高分子復(fù)合體的分子量較小，有利于活化反應(yīng)的進(jìn)行。而階段保溫的時間太長時，雖然有利于磷酸的滲透，但形成的磷酸-生物高分子復(fù)合體的分子量可能較大，不利于后續(xù)活化孔隙結(jié)構(gòu)的形成。

圖2 階段保溫時間對活性炭吸附性能的影響

2.3 與直接活化法比較

為了分析階段保溫時間與直接活化對活性炭吸附性能的影響，分別在250℃下階段保溫60 min和0 min（直接活化），再升溫至400～500℃下保溫60 min進(jìn)行活化，制備活性炭?；钚蕴繕悠返牡馕街岛蛠喖谆{(lán)吸附值見圖3。由圖3可知，隨著活化溫度的升高，階段保溫制備的活性炭的碘吸附值呈先升后降的趨勢，在450℃時達(dá)到最大的869.7 mg/g，而直接活化制備的活性炭的碘吸附值呈逐步下降趨勢；階段保溫制備的活性炭在各個溫度下對應(yīng)的碘吸附值均比直接活化法高，其中，450℃時，活性炭的碘吸附值有較大的提高，從625.9 mg/g提高到869.7 mg/g。階段保溫法制備的活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值隨著活化溫度的升高呈不斷下降的趨勢，而直接活化法呈先升后降的趨勢，在450℃時達(dá)到最大的187.5 mg/g，階段保溫制備的活性炭在各個溫度下對應(yīng)的亞甲基藍(lán)吸附值均比直接活化法高，其中，400℃時，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值有較大的提高，從180 mg/g提高到210 mg/g。磷酸滲透分散到植物纖維原料的細(xì)胞壁內(nèi)容，需要經(jīng)歷快速擴(kuò)散、水解和再擴(kuò)散的過程[7]，階段保溫可以促進(jìn)磷酸的在木質(zhì)原料的水解和再擴(kuò)散過程，改變了磷酸法的活化歷程，有利于活性炭吸附性能的提高。

圖3 階段保溫活化與直接活化的比較

3 結(jié)論

采用階段保溫的方式制備磷酸法活性炭，階段保溫過程可以促進(jìn)磷酸在木質(zhì)原料中的水解和再擴(kuò)散，改變了磷酸法的活化歷程，有利于活性炭吸附性能的提高。與直接活化法相比，階段保溫制備的活性炭的吸附性能更優(yōu)。隨著階段保溫溫度的升高，活性炭的碘吸附值呈先升后降的趨勢，而亞甲基藍(lán)吸附值呈不斷下降趨勢。隨著階段保溫時間的延長，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值呈先升后降的趨勢。在較優(yōu)的工藝條件下：階段保溫的溫度250℃，保溫時間60 min，活化溫度450℃，制得的活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為869.7 mg/g和 195 mg/g。