固體堿KF/MgFeLa的制備及其催化合成生物柴油*

陳雪梅， 劉 寧， 王 亮， 吳 梅， 潘浪勝， 李勇飛， 劉躍進(jìn)

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

生物柴油是一種環(huán)保型柴油發(fā)動機(jī)燃料，通常是指可再生油脂原料與醇類物質(zhì)在催化劑作用下經(jīng)過酯交換或酯化得到的脂肪酸甲酯[1-2].目前工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油主要采用均相催化體系，存在著工藝復(fù)雜、催化劑分離和回收困難、容易產(chǎn)生大量廢水等缺陷，因此，制備用于生物柴油合成的高催化活性非均相催化劑具有重要意義.

在制備生物柴油的酯交換反應(yīng)中，催化劑載體可通過負(fù)載KF提高其堿性和催化活性.Wen等[3]利用浸漬法制備了KF/CaO納米催化劑，并用于催化合成生物柴油，催化劑在制備過程中形成了新型晶體KCaF3，增強(qiáng)了催化活性.Wan等[4]發(fā)現(xiàn)催化活性很大程度上取決于KF的負(fù)載量和焙燒溫度.Song等[5]制備了不同Mg/La配比的KF/Mg-La固體堿催化劑，并用于催化棉籽油合成生物柴油，研究表明不同的Mg/La配比、KF負(fù)載量都對催化劑活性有著顯著的影響.

本文利用均勻共沉淀法和水熱法合成了MgFeLa復(fù)合氫氧化物，然后焙燒得到MgFeLa復(fù)合氧化物，再利用浸漬法將KF負(fù)載在MgFeLa復(fù)合氧化物上，制得固體堿催化劑KF/MgFeLa.以XRD、IR、N2吸附-脫附、TG-DTG、SEM和CO2-TPD等一系列表征手段對催化劑進(jìn)行表征，并將催化劑應(yīng)用于大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)合成生物柴油，同時(shí)，考察不同的反應(yīng)條件對其催化制備生物柴油的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Mg(NO3)2·6H2O(上海康朗生物科技有限公司)、Fe(NO3)3·7H2O(山東浩中化工科技有限公司)、La(NO3)3·6H2O(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、尿素(上海超聰化工有限公司)、KF(新鄉(xiāng)市金沙化工有限公司)、甲醇(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)等均為市售的分析純，大豆油為市售食用級.除特殊說明外，使用前未做進(jìn)一步處理.

1.2 催化劑的制備

將Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·7H2O、La(NO3)3·6H2O按Mg、Fe、La物質(zhì)的量之比3∶0.8∶0.2的比例加入反應(yīng)瓶中，加入32.76 g尿素和300 mL去離子水，在105 ℃下攪拌混合12 h，將混合溶液轉(zhuǎn)入水熱釜中，100 ℃下晶化24 h，水洗過濾，將濾餅置于45 ℃恒溫箱中干燥12 h，再置于箱式馬弗爐中，以2 ℃/min升溫速率升溫至500 ℃焙燒4 h，冷卻后即制得MgFeLa復(fù)合氧化物.將KF、MgFeLa復(fù)合氧化物與水按照質(zhì)量比為(0.05～0.34)∶1∶15加入燒杯中，在55 ℃下浸漬攪拌12 h至水完全蒸發(fā)，將所得粉末狀固體在45 ℃恒溫箱中干燥12 h，置于箱式馬弗爐在450 ℃的溫度下焙燒2 h，冷卻后即制得所述KF/MgFeLa固體堿催化劑.

1.3 催化劑的表征

采用X 射線衍射儀(XRD，D/MAX-ULtima IV)對催化劑的晶相進(jìn)行分析，以傅里葉紅外儀(FI-IR，NICOLET380)用于測定樣品的結(jié)構(gòu)變化，以物理吸附分析儀(autosorb-6B)測定材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面及孔徑分布，采用掃描電鏡(SEM，JSM-6610)觀察樣品的形貌，以示差掃描量熱儀(TG-DTG，JEM-2100F)測定樣品的熱學(xué)性能，采用化學(xué)吸附分析儀(CO2-TPD，BELSORP-max)測定樣品的堿量及其堿度分布.

1.4 催化酯交換反應(yīng)

所制備的KF/MgFeLa固體堿催化劑用于催化大豆油與甲醇反應(yīng)合成生物柴油，反應(yīng)原料甲醇與大豆油的油物質(zhì)的量之比為(10～30)∶1，KF/MgFeLa固體堿催化劑與大豆油的質(zhì)量比為(0.01～0.06)∶1，反應(yīng)溫度55～95 ℃，反應(yīng)時(shí)間2～10 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾回收KF/MgFeLa固體堿催化劑，再經(jīng)乙醇洗滌3次、60 ℃干燥12 h后冷卻，然后在馬弗爐中450 ℃下焙燒2 h備下次使用，濾液用飽和鹽水充分洗滌3次，靜置分層，下層為甘油、未反應(yīng)甲醇與飽和鹽水混合物，上層為淡黃色溶液，回收上層液體即為目標(biāo)產(chǎn)物生物柴油.

1.5 反應(yīng)產(chǎn)物生物柴油的檢測

采用美國安捷倫公司7890A型號的氣相色譜，檢測器為FID檢測器，色譜柱為HP-INNOWAX型(30 cm×0.32 mm×0.5 μm).氣相色譜的測試條件：檢測器溫度為250 ℃；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；分流比為40∶1；進(jìn)樣量為0.2 μL.程序升溫：初始溫度為80 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min升溫至210 ℃，保持10 min，再以20 ℃/min升溫至230 ℃，保持2 min.生物柴油的產(chǎn)率是指實(shí)際得到的5種目標(biāo)產(chǎn)物(棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯)的質(zhì)量與理論上大豆油全部轉(zhuǎn)化質(zhì)量的比值.生物柴油的產(chǎn)率可以根據(jù)以下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1X射線粉末衍射(XRD)表征圖1(a)為焙燒后的Mg3Fe0.8La0.2，(b)為5%KF/Mg3Fe0.8La0.2，(c)為10% KF/Mg3Fe0.8La0.2，(d)為15% KF/ Mg3Fe0.8La0.2，(e)為20% KF/ Mg3Fe0.8La0.2，(f)為25%KF/Mg3Fe0.8La0.2的XRD圖.由圖1(a)可知，XRD圖中2θ=22.7o、29.2o、31.3o為La2O3的特征峰，2θ= 42.8o、62.2o為MgO的特征峰.由圖1(b)、(c)、(d)、(e)、(f)可知，隨著KF量的增加，在2θ=26.9o、31.0o、44.8o、52.8o出現(xiàn)LaOF的特征峰[7].在2θ=31.7o、39.1o、45.4o出現(xiàn)的新的衍射峰為KMgF3的特征峰[6].

2.1.2傅立葉紅外(FT-IR)表征不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KF負(fù)載在Mg3Fe0.8La0.2復(fù)合氧化物得到的KF/Mg3Fe0.8La0.2固體堿催化劑的FI-IR譜圖如圖2所示.圖2(a)為焙燒后的Mg3Fe0.8La0.2，(b)為5% KF/ Mg3Fe0.8La0.2，(c)為10% KF/Mg3Fe0.8La0.2，(d)為15% KF/ Mg3Fe0.8La0.2，(e)為25%KF/ Mg3Fe0.8La0.2的紅外譜圖.從圖2可知，曲線(a)在3 444 cm-1附近的吸收峰屬于-OH的特征峰(包括層板上的-OH和層間H2O中的-OH)，1 636 cm-1附近的吸收峰為樣品物理吸附水中-OH基團(tuán)的彎曲振動[8]，1 400 cm-1附近的吸收峰為CO32-的特征峰(1 384 cm-1，1 457 cm-1，1 497 cm-1)，在低頻區(qū)域，這些峰被認(rèn)為是M-O-M的振動[9].從曲線(b)(c)(d)(e)可以看出，隨著KF負(fù)載量的增加，3 444 cm-1處的峰面積逐漸變寬，羥基的量有所增加，可能為Mg3Fe0.8La0.2復(fù)合氧化物和KF反應(yīng)后生成了KOH[5].在1 400 cm-1附近的峰面積逐漸變寬，可能為生成的KOH進(jìn)一步吸附空氣中的CO2生成K2CO3[10].

表1 催化劑樣品的物理化學(xué)特征

2.1.3N2吸附脫附表征不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KF負(fù)載在Mg3Fe0.8La0.2復(fù)合氧化物，所得到的KF/MgFeLa固體堿催化劑的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如表1所示.由表1可知，Mg3Fe0.8La0.2的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為172.51m2/g、0.29 cm3/g和3.39 nm.將KF負(fù)載在Mg3Fe0.8La0.2上，隨著KF的負(fù)載量越來越大，比表面積和孔體積逐漸變小，平均孔徑先增大后減少，可能由于KF與Mg3Fe0.8La0.2發(fā)生反應(yīng)形成了鉀鹽，并覆蓋在Mg3Fe0.8La0.2表面，減少了微孔，使得比表面積和孔體積減少、平均孔徑增大.但隨著KF的量繼續(xù)增加，鉀鹽沉積在氧化物表面降低了表面積、孔體積和平均孔徑的大小[6,11].

2.1.4CO2-TPD表征Mg3Fe0.8La0.2和10% KF/Mg3Fe0.8La0.2的CO2程序升溫脫附曲線如圖3所示.Mg3Fe0.8La0.2催化劑的CO2-TPD程序升溫脫附曲線在139 ℃、385 ℃和578 ℃出現(xiàn)了脫附峰，這表明Mg3Fe0.8La0.2催化劑存在弱、中、強(qiáng)堿性位點(diǎn)[12-13].脫附峰出現(xiàn)在755 ℃，可能為碳酸鹽的分解[14].當(dāng)將Mg3Fe0.8La0.2復(fù)合氧化物負(fù)載KF后，脫附峰主要出現(xiàn)在300～700 ℃，KF/Mg3Fe0.8La0.2的CO2脫附溫度比Mg3Fe0.8La0.2復(fù)合氧化物的脫附溫度要高，隨著KF負(fù)載量增加，峰面積顯著增加，可能生成了新的堿性位點(diǎn)LaOF和KMgF3，使得堿性位點(diǎn)增多[6].

2.1.5掃描電鏡(SEM)表征為了研究固體堿催化劑的形貌，對其進(jìn)行掃描電鏡分析，圖4(a)為Mg3Fe0.8La0.2焙燒前的SEM圖，圖4(b)為Mg3Fe0.8La0.2焙燒后的SEM圖，圖4(c)和圖4(d)為10%KF/Mg3Fe0.8La0.2的SEM圖.由圖4(a)可知，未焙燒的Mg3Fe0.8La0.2復(fù)合氧化物具有分布不均勻的片狀結(jié)構(gòu)，而焙燒后的Mg3Fe0.8La0.2復(fù)合氧化物 (圖4(b))同時(shí)具有片狀和顆粒狀結(jié)構(gòu)，因此焙燒過程對Mg3Fe0.8La0.2復(fù)合氧化物的形貌有重要影響[22].負(fù)載KF焙燒后的KF/Mg3Fe0.8La0.2(圖4(c)和(d))失去片狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出顆粒狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于KF與Mg3Fe0.8La0.2反應(yīng)生成了KMgF3和LaOF，使得表面粗糙不平.

2.1.6TG-DTG表征Mg3Fe0.8La0.2在焙燒前的熱失重與失重速率曲線如圖5所示.從圖5可知，Mg3Al0.8La0.2有三個(gè)失重的階段.第一個(gè)階段發(fā)生在40～250 ℃，熱失重主要?dú)w因于層間水的損失和層間水的脫羥基[16-17].第二個(gè)階段發(fā)生在250～500 ℃，熱失重主要?dú)w因于水鎂石層和氫氧化鑭的脫羥基[18-19].最后階段發(fā)生在500～750 ℃，熱失重主要?dú)w因于碳酸鹽的分解[20-21].

2.2 催化性能評價(jià)

2.2.1KF的負(fù)載量對催化合成生物柴油的影響圖6為不同KF負(fù)載量的KF/Mg3Fe0.8La0.2固體堿催化劑催化大豆油和甲醇的酯交換合成生物柴油，反應(yīng)溫度為85 ℃，催化劑含量為5%，醇油物質(zhì)的量之比為20∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h.從圖6可知，當(dāng)KF負(fù)載量為5%時(shí)，生物柴油的收率為93.9%，當(dāng)KF的負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，生物柴油的收率為98.47%，催化劑的催化活性隨KF負(fù)載量的增加而得到提高.然而當(dāng)KF負(fù)載量增大到一定值后，生物柴油的收率反而有所下降，這可能是由于KF負(fù)載量增加到10%的過程中，催化劑載體表面的活性中心數(shù)目逐漸趨近飽和，KF的負(fù)載量繼續(xù)增加，負(fù)載過量的KF會占據(jù)催化劑的表面，從而阻礙反應(yīng)物與催化活性組分的接觸，使得催化劑的催化活性降低[4].因此，選擇KF負(fù)載量以10%較為適宜.

2.2.2醇/油物質(zhì)的量之比對催化合成生物柴油的影響本研究中合成生物柴油所選擇的醇/油物質(zhì)的量之比依次為10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1，反應(yīng)溫度為85 ℃，催化劑含量為5%，KF的負(fù)載量為10%，反應(yīng)時(shí)間4 h.結(jié)果如圖7所示，當(dāng)醇/油物質(zhì)的量之比從10∶1增加到20∶1時(shí)，甲醇的增加有利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，從而使得生物柴油收率上升，但當(dāng)醇/油物質(zhì)的量之比超過20∶1時(shí)，過量的甲醇稀釋了反應(yīng)系統(tǒng)中油和催化劑的濃度，且副產(chǎn)物甘油易溶于過量的甲醇，從而阻礙甲醇與大豆油、催化劑的反應(yīng)，導(dǎo)致生物柴油的收率降低[22-23]，因此，醇/油物質(zhì)的量之比以20∶1為宜，此條件下的收率相對較高.

2.2.3反應(yīng)溫度對催化合成生物柴油的影響在其他條件不變時(shí)，考察不同反應(yīng)溫度對制備生物柴油的影響，結(jié)果如圖8所示.醇/油物質(zhì)的量之比為20∶1，催化劑含量為5%，KF的負(fù)載量為10%，反應(yīng)時(shí)間4 h.當(dāng)溫度為55 ℃時(shí)，生物柴油的收率約為90%；當(dāng)溫度為65 ℃時(shí)，收率為92.7%；隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到75 ℃時(shí)，生物柴油的收率可達(dá)96.7%；當(dāng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí)，生物柴油的收率達(dá)到98.5%；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到95 ℃時(shí)，生物柴油收率稍微有所降低.

2.2.4反應(yīng)時(shí)間對催化合成生物柴油的影響以KF/Mg3Fe0.8La0.2固體堿催化劑催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對生物柴油收率的影響.醇/油物質(zhì)的量之比為20∶1，催化劑含量為5%，KF的負(fù)載量為10%，反應(yīng)溫度為85 ℃，結(jié)果如圖9所示.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，生物柴油的收率可達(dá)90%以上；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，生物柴油的收率為94.5%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h，生物柴油的收率達(dá)到最大值；如果繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，生物柴油的收率有所下降.

2.2.5催化劑用量對催化合成生物柴油的影響考察10%KF/Mg3Fe0.8La0.2催化劑的用量對催化大豆油合成生物柴油的影響，結(jié)果如圖10所示.醇/油物質(zhì)的量之比為20∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，KF的負(fù)載量為10%，反應(yīng)溫度為85 ℃，催化劑用量由1%增加到5%，生物柴油的最高收率可達(dá)98.5%.一般來說，增加催化劑用量會增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，并導(dǎo)致催化劑和反應(yīng)物之間的快速相互作用[24]，然而，過量的催化劑(>5%)不利于生物柴油收率的提高，因?yàn)檫^量的催化劑將抑制非均相反應(yīng)體系中的傳質(zhì)[25]，也將誘導(dǎo)皂化反應(yīng)[26]，因此，本催化反應(yīng)體系中，催化劑用量以5%為宜.

2.2.6催化劑的重復(fù)使用性研究考察10% KF/Mg3Fe0.8La0.2催化劑的用量對催化大豆油合成生物以固體堿10% KF/Mg3Fe0.8La0.2催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)考察催化劑的重復(fù)使用性，結(jié)果如圖11所示.醇/油物質(zhì)的量之比為20∶1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，KF負(fù)載量為10%，反應(yīng)溫度為85 ℃，催化劑用量為5%.研究結(jié)果表明，催化劑10% KF/Mg3Fe0.8La0.2隨著使用次數(shù)增加其催化活性逐漸下降，重復(fù)使用5次以后，生物柴油收率從98.5%降為79.1%，總體而言，催化劑具有較好的重復(fù)使用性.

3 結(jié) 論

采用均勻共沉淀法和水熱法合成了MgFeLa氫氧化物，通過焙燒得到MgFeLa復(fù)合氧化物，再用KF改性MgFeLa復(fù)合氧化物成功制備了KF/MgFeLa固體堿催化劑.利用XRD、FI-IR、氮?dú)馕矫摳?、SEM、TG-DTG、CO2-TPD等手段對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，催化劑具有良好的物理化學(xué)性能，在KF/MgFeLa固體堿的合成過程中，形成了新的晶相LaOF和KMgF3，使得催化劑的催化活性得到了較大提高.當(dāng)KF的負(fù)載量為10%，甲醇與大豆油的物質(zhì)的量之比為20∶1，催化劑與大豆油的質(zhì)量比為0.05∶1，反應(yīng)溫度為85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，生物柴油的收率達(dá)到98.5%.KF/MgFeLa固體堿催化劑具有良好的重復(fù)使用性，重復(fù)使用5次以后，生物柴油收率仍有79.1%，是一種極具應(yīng)用前景的催化合成生物柴油的催化劑.