CuPc/ZnO納米復(fù)合材料的制備及其可見光光催化活性*

姜秀榕, 童長青, 張銳明

(1.福建省清潔能源材料重點實驗室，福建 龍巖 364000;2.龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 3640003.固體廢棄物資源化利用福建省高校工程研究中心，福建 龍巖 364000)

納米氧化鋅的晶粒度是在0～100 nm范圍，它同時擁有納米材料和傳統(tǒng)氧化鋅這兩種材料的特性，它的尺寸粒度小，比表面積卻很大，但是氧化鋅在光催化方面的應(yīng)用局限于紫外光區(qū)，因為氧化鋅是一種帶隙比較寬的半導(dǎo)體，它的禁帶寬度為3.2 eV，因此只能被波長小于387 nm的紫外光吸收.此外，在氧化鋅上面會形成光生電子-空穴對的復(fù)合，而且這是一種動態(tài)平衡，一直都會產(chǎn)生和復(fù)合，會使得光催化效率較低.因此，國內(nèi)外都在用摻雜等方法來拓寬氧化鋅光波長響應(yīng)的范圍和光催化效率.人們采用多種方式對 ZnO 進行修飾、改性以提高其太陽光催化性能，如離子摻雜[1]，貴金屬沉積[2]，與可見光材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)[3]等.

酞菁類化合物因含有平面共軛結(jié)構(gòu)而具有很多優(yōu)良的特性.其中金屬酞菁(MPc)價格比較便宜，比較容易得到，它的熱穩(wěn)定性能和化學(xué)穩(wěn)定性能優(yōu)良，可用作催化有機反應(yīng)的重要催化劑[4].本文用均勻沉淀法將一定濃度的酞菁銅(CuPc)摻雜到氧化鋅中，對得到的CuPc/ZnO納米復(fù)合材料的形貌、物相等進行分析，研究復(fù)合材料在可見光下的光催化活性.

1 實 驗

1.1 納米氧化鋅的制備

稱取29.749 g六水合硝酸鋅，完全溶解于100 mL燒杯中，接著移至1 000 mL容量瓶中定容，之后將定容后的溶液倒入1 000 mL燒杯中，加20 mL聚乙二醇.將裝有六水合硝酸鋅的燒杯置于60 ℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，保持恒定轉(zhuǎn)速，緩慢逐滴加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH至8后，將溫度升高至80 ℃，磁力攪拌2 h.經(jīng)過離心、洗滌，100 ℃恒溫干燥箱干燥8 h，獲得的白色粉末在450 ℃馬弗爐中煅燒2 h，即得到納米氧化鋅[5-7].

1.2 酞菁銅/氧化鋅納米復(fù)合材料的制備

配置0.01 mol/L的酞菁銅：稱取0.576 g的酞菁銅，用DMF溶解于25 mL的燒杯中，移至100 mL的容量瓶中定容.按比例n(CuPc)∶n(ZnO)=1∶100進行摻雜，將100 mL 0.1 mol/L的硝酸鋅和10 mL 0.01 mol/L的酞菁銅倒入500 mL的燒杯中，加2 mL聚乙二醇，混合均勻，把燒杯置于60 ℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，轉(zhuǎn)速恒定，滴加氨水至溶液pH為8，升溫至80 ℃，磁力攪拌2 h.然后離心、洗滌，在100℃恒溫干燥箱中干燥8h，將獲得的粉末于450 ℃(煅燒溫度：100，200，300，350，400，500 ℃)馬弗爐中煅燒2 h(0.5，1，1.5，2，2.5 h)，即得CuPc/ZnO納米復(fù)合材料.其余步驟相同，獲得不同物質(zhì)的量化的CuPc/ZnO復(fù)合材料.

1.3 表征與測試

采用DX-2700X射線衍射儀對樣品進行晶相分析，S-3400 Ⅱ 電子掃描顯微鏡對純樣品表面形貌進行檢測.用傅立葉變換紅外光譜儀(360FT-IR)進行紅外測試，用UV-5600 紫外可見光譜儀對樣品進行吸收譜測試.

1.4 可見光光催化降解實驗

在實驗中以甲基橙的降解效果來表征復(fù)合催化劑的光催化活性.室溫下，在燒杯中加入20 mg復(fù)合催化劑，再加入100 mL甲基橙溶液(濃度為15 mg/L)，用超聲波震蕩10 min，接著避光攪拌30 min后靜置30 min，放置在可見光(300 W紫外線高壓汞燈)下照射.每隔30 min取樣，離心5 min，取上層清液并測其吸光度(最大吸收波長為462 nm).催化劑的光催化效率用甲基橙的降解率來表征，其計算公式為：

D=(A0-At)/A0×100%,

式中，D為降解率，A0為沒有摻雜時樣品的吸光度，At為照射t時間后的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由圖 1(a)可以看出，實驗制得的純ZnO在2θ=31.84°，34.51°，36.22°，47.64°，56.68°，62.92°處有很強的衍射峰，分別對應(yīng)納米氧化鋅主要的衍射峰面(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103).和X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF：36-1451)對照分析，結(jié)果相差不大，說明是純的氧化鋅且是以六方晶系結(jié)構(gòu)存在.衍射峰強且尖銳，并無其他雜峰，可見所得的產(chǎn)品結(jié)晶性好，晶型單一，純度高.圖中(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別為n(CuPc)∶n(ZnO)為1∶100、1∶200、1∶300、1∶400、1∶500的CuPc/ZnO納米復(fù)合材料在450°下恒溫?zé)Y(jié)2 h的X射線粉末衍射圖，雖然有些配比出現(xiàn)雜峰，但是均有氧化鋅強且尖銳的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)的衍射峰面，說明CuPc有摻雜到ZnO里，且摻雜沒有改變氧化鋅纖鋅礦結(jié)構(gòu).

用氧化鋅的3個強的特征峰(100)(002)(101)的半高寬通過Scherrer公式計算出復(fù)合材料的平均晶粒尺寸，可知制備得到的CuPc/ZnO復(fù)合顆粒晶粒尺寸為30～45 nm，即CuPc摻雜的ZnO是納米級的粉末.且CuPc的摻雜量增加，晶粒的尺寸變大，說明可能是CuPc的摻雜有利于ZnO的燒結(jié)，其摻雜的量越大，它的作用越明顯，故晶粒的尺寸越大.

圖2 是CuPc/ZnO復(fù)合顆粒分別在200，300，350，400，500 ℃下恒溫?zé)Y(jié)后的XRD圖，在以上溫度中焙燒下的樣品仍存在氧化鋅強且尖銳的特征衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)，證明CuPc摻雜到ZnO中，且還是以六方晶系結(jié)構(gòu)存在.再用氧化鋅的3個特征峰(100)、(002)、(101)通過Scherrer公式計算出樣品的平均晶粒尺寸，由計算得到的數(shù)據(jù)可以知道CuPc/ZnO也為納米級的粉末.

表 1 不同溫度下樣品的晶粒尺寸

t/℃D-/nm20041.11130039.93735039.82940039.13150037.962

由表1可以看出， 燒結(jié)溫度對摻雜過程中樣品的晶化程度有一定的影響.當(dāng)溫度為200 ℃和500 ℃時，樣品的XRD曲線相對于其他的來說比較粗糙，可能與樣品的結(jié)晶程度不是很高有關(guān).在300～400 ℃時，隨著溫度的升高，XRD曲線變得平滑，平均晶粒尺寸為35～40 nm，但是在500 ℃時，復(fù)合顆粒的粒度最小，所以，認為比較合理的燒結(jié)溫度為500 ℃.

2.2 形貌分析

圖 3 為純ZnO和CuPc/ZnO復(fù)合材料的SEM照片，都是由均勻沉淀法制備得到.由圖3(a)可以看出，純的ZnO樣品粒徑分布窄，分布較均勻，但是有很明顯的團聚現(xiàn)象，可能是由于超聲震蕩的時間不夠，導(dǎo)致樣品在酒精中不夠分散，也可能是由于納米材料本身容易團聚的特性和制備方法的緣故.從圖 3(a)來看，樣品的尺寸為30～40 nm，與XRD的分析結(jié)果一致.圖 3 (b)為CuPc/ZnO復(fù)合材料的形貌圖，由于和以上相同的原因，復(fù)合材料分散得不夠好，導(dǎo)致樣品的SEM圖是片狀和納米顆粒狀相結(jié)合，團聚非常嚴(yán)重，但是可以看出復(fù)合后的材料呈片狀，由純樣品的球狀轉(zhuǎn)化為了片狀結(jié)構(gòu)，增加了表面吸附的面積，使催化效果更好.

2.3 UV-Vis光譜分析

圖 4 中(a)為純的氧化鋅，(b)、(c)、(d)分別對應(yīng)n(CuPc)∶n(ZnO)為1∶100、1∶200、1∶300的CuPc/ZnO納米復(fù)合顆粒.由圖 4 可見，譜圖中只有一個吸收峰，在380 nm附近，為氧化鋅的吸收峰，查文獻得知金屬酞菁在紫外-可見吸收光譜中，吸收峰主要出現(xiàn)在500～800 nm區(qū)域內(nèi)，可是圖4 中500～800 nm區(qū)域內(nèi)并沒有出現(xiàn)酞菁銅的吸收峰，所以猜測實驗中可能沒有CuPc/ZnO復(fù)合材料的生成.但是，隨著摻雜濃度的減少，吸收峰的帶寬度逐漸增大，它的強度卻明顯減弱，發(fā)現(xiàn)在靠近長波長方向出現(xiàn)了吸收波長紅移的現(xiàn)象，吸收發(fā)生了紅移動表明摻雜有利于可見光的吸收.

2.4 紅外光譜分析

圖5 中(a)、(b)、(c)分別為CuPc/ZnO、ZnO和CuPc的紅外光譜圖，在圖5(a)中我們可以看到，在447.53、1 028.08、1 407.20、1 643.79 cm、2 361、2 336、3 443.41 cm-1處，有明顯的振動峰.各峰的歸屬分別為：447.53cm-1處出現(xiàn)氧化鋅晶格中的ZnO伸縮振動；1 643.79 cm處有著較強的吸附水羥基的彎曲振動；3 443.41 cm-1處也有較強的吸附水羥基的伸縮振動，證明CuPc/ZnO納米顆粒的表面活性比較高，表面活性高可以提高此復(fù)合材料的光催化活性.圖中(b)CuPc/ZnO的紅外譜圖，和ZnO的紅外譜圖幾乎差不多，并沒有出現(xiàn)酞菁銅相關(guān)的振動峰.在2 358.14 cm-1和2 337.88 cm-1處的兩個重疊峰是空氣中的二氧化碳，可能在測試樣品時，官能團較少，導(dǎo)致空氣背景的影響很大.

2.5 光催化活性分析

2.5.1不同配比對光催化活性的影響圖 6 為不同n(CuPc)∶n(ZnO)下甲基橙的降解曲線，可以看出降解率隨著時間的增加逐漸變大，到2.5 h時趨于一定值，各降解曲線大致的趨勢是一樣的.其中n(CuPc)∶n(ZnO)為1∶300的復(fù)合催化劑對甲基橙的降解效果最好，可知并不是摻雜量越大，催化效果越好，只有適量的催化劑才能發(fā)揮最好的催化效果，同時也不會造成催化劑用量的浪費.因此，在以下的實驗中都用n(CuPc)∶n(ZnO)為1∶300的復(fù)合催化劑來完成.

2.5.2反應(yīng)時間對光催化活性的影響由圖7可以看出，當(dāng)復(fù)合催化劑在可見光下照射2.5 h后，甲基橙的降解率趨于一定，不再變化，可能是因為實驗中采用的光源為300 W紫外線高壓汞燈，使光催化降解速率比較快，所以光催化反應(yīng)到2.5 h時，甲基橙的降解率不再變化，說明復(fù)合催化劑在光催化2.5 h后甲基橙的降解率達到其峰值.因此，后面的實驗以2.5 h作為實驗的時間限制，即只需要在2.5 h后測量吸光度.

2.5.3燒結(jié)溫度對光催化活性的影響從圖 8 可以看出，采用不同的燒結(jié)溫度，讓復(fù)合催化劑在同一可見光下照射相同的時間，甲基橙的降解率大有不同.其中500 ℃時，甲基橙的降解率最佳.表1中，燒結(jié)溫度對摻雜過程中樣品的晶化程度有一定的影響，在300～400 ℃時，平均晶粒尺寸為35～40 nm，在500 ℃時，復(fù)合顆粒的粒度最小，為37.962 nm，而且溫度過高會導(dǎo)致顆粒不均勻，從而影響光催化過程中甲基橙的降解率，所以，認為比較合理的燒結(jié)溫度為500 ℃.圖8與表1分析結(jié)果一致，因此在接下來的實驗以500 ℃為最佳燒結(jié)溫度.

2.5.4保溫時間對光催化活性的影響甲基橙降解率隨時間的變化情況如圖9 所示.從圖 9 可以看出，燒結(jié)溫度為500 ℃，保溫時間為0.5 h時，甲基橙的降解率達90%多，但是保溫時間為1 h時降解率有所降低，所以0.5 h并不是最佳的保溫時間，最佳的保溫時間為2 h.保溫時間和燒結(jié)溫度一樣都會影響燒結(jié)體的孔隙率、致密度、強度和硬度等.保溫時間過長會降低產(chǎn)品的性能，甚至制品會出現(xiàn)過燒缺陷；保溫時間過短，則制品可能會因為欠燒而引起下降.從表1中也可以看出，500 ℃為燒結(jié)溫度并保溫2 h時的晶粒尺寸最小.從圖9也可以看出保溫時間為2 h時，降解率最佳，說明保溫2 h是合適的，沒有過長也沒有過短.因此在以下的實驗中都以500 ℃為燒結(jié)溫度并保溫2 h的復(fù)合催化劑來進行光催化降解.

2.5.5復(fù)合顆粒用量對光催化活性的影響從圖10可以看出，n(CuPc)∶n(ZnO)=1∶300的復(fù)合催化劑都在500 ℃下煅燒并保溫2 h后，加入100 mL 15mg/L 的甲基橙溶液中進行光催化降解，反應(yīng)時間都為2.5 h，其中，復(fù)合顆粒用量為20 mg時，甲基橙的光催化活性最好.首先，實驗所用光源為300 W的紫外線高壓汞燈，功率很高，所以光催化反應(yīng)時間較短，同理所需的光催化劑的用量也比較少；然后，復(fù)合顆粒加入甲基橙溶液時，經(jīng)過超聲震蕩10 min，接著又在室溫下磁力攪拌30 min，最后為了吸附脫附還靜置了30 min，這樣大大增加了復(fù)合顆粒和甲基橙溶解的接觸，因此復(fù)合顆粒的用量可以在較少量的情況下發(fā)揮較大的催化活性.因此，在接下來的實驗中復(fù)合顆粒用量為20 mg.

3 結(jié) 論

采用均勻沉淀法合成CuPc/ZnO納米復(fù)合催化劑，通過X射線衍射、紫外-可見光譜、紅外光譜、掃描電鏡等對樣品的結(jié)構(gòu)，形貌等進行表征，在462 nm處通過甲基橙的降解效果來表征復(fù)合催化劑的光催化活性.制備CuPc/ZnO納米復(fù)合催化劑的最佳條件為：n(CuPc)∶n(ZnO)=1∶300，焙燒溫度500 ℃，保溫2 h，復(fù)合顆粒用量為20 mg，反應(yīng)時間為2.5 h時，甲基橙的初始濃度為12 mg/L.在此條件下CuPc/ZnO納米復(fù)合催化劑光催化活性最好.實驗結(jié)果表明， 摻雜后的ZnO粒徑變小，吸收峰紅移，光催化活性有所提高，且實驗制得的納米復(fù)合催化劑具有良好的活性，可以重復(fù)多次使用.