Mo-Zn-Al-O臭氧催化氧化降解陽(yáng)離子藍(lán)X-BL*

邱敬賢， 許 銀

(湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

隨著染料化工的發(fā)展，染料種類的增多，染料被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其生產(chǎn)應(yīng)用過程中產(chǎn)生的印染廢水具有濃度高，色度高，可生化性差，難降解的特點(diǎn)[1]，而且還會(huì)對(duì)水體環(huán)境和人類健康造成重大影響.臭氧氧化技術(shù)能有效降解有機(jī)污染物，已被廣泛應(yīng)用于廢水處理中.但臭氧氧化具有效率低，選擇性強(qiáng)，成本高等缺點(diǎn)[2]，為了提高其氧化效率，大量研究通過添加合適的催化劑，來降低反應(yīng)活化能.目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于非均相催化臭氧化技術(shù)報(bào)道中涉及的催化劑主要是金屬氧化物，如 TiO2[3]、Al2O3[4]、Co3O4[5]、MnO2[6]、MoO3[7]等，其中MoO3負(fù)載在TiO2上可大大提高油酸臭氧催化制備壬二酸二甲酯的產(chǎn)率.而本課題組也研究出一種在常溫常壓下對(duì)染料具有很好濕式催化效果的Mo-Zn-Al-O催化劑，但是該催化劑對(duì)較高濃度染料廢水的降解效果不太理想.本文以400 mg/L陽(yáng)離子藍(lán)X-BL為目標(biāo)污染物，研究臭氧流速、初始pH、Mo-Zn-Al-O催化劑投加量對(duì)臭氧催化降解陽(yáng)離子藍(lán)X-BL脫色率的影響.在此基礎(chǔ)上通過自由基抑制實(shí)驗(yàn)探究臭氧催化氧化降解染料廢水的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：陽(yáng)離子藍(lán)X-BL，又稱堿性藍(lán)159(BB159)(上海羅涇染料化工有限公司)，強(qiáng)度為250%，工業(yè)級(jí)；Zn(NO3)2·6H2O(99%)，Al(NO3)3·9H2O(99%)，NaOH(99%)，H2SO4(98%)，鉬酸銨(99%)，乙醇，以上均為分析純?cè)噭?實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.儀器：AUY220電子天平(日本島津公司)；DW-1-60W電動(dòng)攪拌器(上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司)；HH-6恒溫水浴鍋(常州潤(rùn)華電器有限公司)；雷磁pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器廠)；BQ50-1J蠕動(dòng)泵(北京保定蘭格有限公司)；DHG-9146A恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；5E-MF6100馬弗爐(鶴壁市鑫天鶴儀器儀表有限公司)；YT-304電磁振動(dòng)式空氣泵(森森集團(tuán)股份有限公司)；XLK-G臭氧發(fā)生器(長(zhǎng)沙高新開發(fā)區(qū)湘麓環(huán)球科技有限公司)；玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(余姚市銀環(huán)流量?jī)x表有限公司).

1.2 載體和催化劑的制備

采用浸漬法制備Mo-Zn-Al-O催化劑.將配好的混合硝酸鹽溶液(n(Zn)∶n(Al)=1∶1)置于燒杯并放在70 ℃水浴鍋中水浴，然后用蠕動(dòng)泵向其緩慢滴加20%的氫氧化鈉溶液并攪拌，當(dāng)混合液的pH為9.5～10.0時(shí)，停止滴加氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌1 h后停止攪拌，然后在80 ℃下水浴陳化18 h，用真空抽濾機(jī)抽濾，洗滌，在70 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h，得Zn-Al-LDH.配制2 mol/L的鉬酸銨溶液，取50 mL于坩堝中，并調(diào)節(jié)pH=7，與10 g Zn-Al-LDH混合，在常溫下磁力攪拌浸漬12 h，然后于80 ℃條件下水浴蒸干10 h，最后放入馬弗爐中400 ℃焙燒1 h，冷卻后研磨即得Mo-Zn-Al-O催化劑.

1.3 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)曝氣，以陽(yáng)離子藍(lán)X-BL模擬廢水為目標(biāo)污染物，濃度為400 mg/L，催化劑用量為0.5 g/L.從臭氧發(fā)生器獲得臭氧，通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)氣體流量，經(jīng)曝氣頭通入燒杯，使得臭氧與染料廢水充分接觸反應(yīng)10 min，每隔2 min取一次樣，采用紫外-可見分光光度計(jì)在600 nm波長(zhǎng)下測(cè)陽(yáng)離子藍(lán)X-BL的吸光度，進(jìn)而計(jì)算其脫色率.實(shí)驗(yàn)過程中采用一定濃度的NaOH和H2SO4來調(diào)節(jié)染料廢水初始pH.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧流速的影響

在染料濃度為400 mg/L，催化劑濃度為0.5 g/L的條件下，考察了臭氧流速(60、200、400、1 600 mL/min)對(duì)陽(yáng)離子藍(lán)X-BL降解效果的影響.從圖1可以看出，隨著臭氧流速的增加，陽(yáng)離子藍(lán)X-BL降解的效率明顯增加.當(dāng)臭氧流速為60 mL/min時(shí)，反應(yīng)10 min后，脫色率為56%；當(dāng)臭氧流速增加到200 mL/min時(shí)，反應(yīng)10 min，其脫色率達(dá)到92%以上.對(duì)應(yīng)臭氧流速的速率常數(shù)如圖2所示，由圖可知，200 mL/min時(shí)K為0.230 3，400 mL/min時(shí)K為0.334 7，1 600 mL/min時(shí)K為0.612 6，隨著臭氧流速增加，K值增大.

隨著臭氧流速的增加，溶于水中的臭氧含量增加，與催化劑接觸概率增大，提高了陽(yáng)離子藍(lán)X-BL的去除效果.臭氧流速為400 mL/min和1 600 mL/min時(shí)，脫色率達(dá)到了99.9%，但考慮到臭氧過量和經(jīng)濟(jì)效益問題，在本試驗(yàn)中采用200 mL/min的臭氧流速來進(jìn)行后續(xù)研究.

2.2 染料初始pH的影響

考察染料初始pH(3、5、7、9、11)對(duì)臭氧催化氧化染料脫色率和TOC去除率的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示.由圖可知，pH為3時(shí)染料降解效果最好，其脫色率為99.8%，TOC去除率為64.8%.當(dāng)pH為11時(shí)，其脫色率僅為11.0%，TOC去除率為7.3%.這主要是因?yàn)椋撼粞踉谒械娜芙舛入S著pH值的降低而增加，其在水中的分解速率減慢[11].在酸性條件下，臭氧以直接反應(yīng)為主，即以臭氧分子與目標(biāo)物直接反應(yīng)；在堿性條件下，則以間接反應(yīng)為主，即臭氧先與溶液中的OH-反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基[15]，然后羥基自由基再與污染物反應(yīng).根據(jù)Zeta電位所測(cè)結(jié)果得出催化劑表面帶負(fù)電荷.在酸性條件下，由于靜電作用，陽(yáng)離子藍(lán)X-BL易于吸附在催化劑表面與催化劑表面的活性物種反應(yīng)；而在堿性條件下，催化劑表面吸附大量的OH-[8]，有利于羥基自由基的產(chǎn)生，同時(shí)臭氧自身也可以產(chǎn)生大量的羥基自由基[20]，但由于靜電排斥力作用，會(huì)使羥基自由基相互碰撞猝滅的概率增大，消耗自由基，同時(shí)不利于催化劑對(duì)染料陽(yáng)離子藍(lán)X-BL的吸附.

2.3 Mo-Zn-Al-O催化劑投加量的影響

考察了催化劑投加量(0.2、0.4、0.3、0.5、0.6 g/L)對(duì)催化臭氧氧化陽(yáng)離子藍(lán)X-BL降解效果的影響.由圖5可知，隨著催化劑投加量的增加，陽(yáng)離子藍(lán)X-BL降解的速率常數(shù)增大(由0.2 g/L的0.045 4增加到0.5 g/L的0.239 5)，脫色率逐漸增大.當(dāng)Mo-Zn-Al-O催化劑在 0.5 g/L 時(shí)，脫色率達(dá)到最大值92.6%，繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，去除率反而減小.當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)比較少，吸附到催化劑表面的臭氧和反應(yīng)物的量也少，導(dǎo)致處理效果不明顯；隨著用量的增加，催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，吸附臭氧和反應(yīng)物的量也相應(yīng)增多，去除率逐漸增大，處理效果明顯；隨著催化劑用量的繼續(xù)增多，催化劑顆粒越來越多，臭氧在廢水中的小氣泡間凝聚匯集[12]，導(dǎo)致傳質(zhì)速率下降，影響了臭氧和反應(yīng)物的反應(yīng)速率，致使去除率減小，處理效果下降.因此，Mo-Zn-Al-O催化劑的投加量以0.5 g/L為宜.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是否良好與催化劑的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值息息相關(guān).在本文中，考察了催化劑在重復(fù)利用5次后，對(duì)陽(yáng)離子藍(lán)X-BL的催化降解效果，并以此來衡量催化劑的穩(wěn)定性.結(jié)果如圖6所示.在重復(fù)使用5次后，陽(yáng)離子藍(lán)X-BL的降解率仍達(dá)到89.8%，表明催化劑的活性并沒有發(fā)生明顯降低，仍保持較高的催化活性，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性，具有很好的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性.

2.5 陽(yáng)離子藍(lán)X-BL廢水反應(yīng)前后紫外-可見光譜圖分析

對(duì)臭氧催化氧化不同降解時(shí)間的反應(yīng)液進(jìn)行紫外-可見分光光度計(jì)波長(zhǎng)掃描，得到紫外-可見光譜圖，如圖7所示.分析陽(yáng)離子藍(lán)X-BL分子結(jié)構(gòu)和光譜圖可得：染料在被臭氧催化降解反應(yīng)前有3個(gè)特征吸收峰.分別出現(xiàn)在可見光區(qū)的600 nm，紫外光區(qū)的292 nm和220 nm處.其中在600 nm處有最大吸收峰，是由染料結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵形成的共軛體系所致，而在紫外光區(qū)中較弱的吸收峰是由染料結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和萘環(huán)引起的[18].隨著反應(yīng)的進(jìn)行，陽(yáng)離子藍(lán)X-BL的特征吸收峰的強(qiáng)度呈迅速下降的趨勢(shì)，經(jīng)過10 min的降解后，292 nm處的吸收峰基本消失，600 nm處的吸收峰下降趨勢(shì)明顯，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，最終也會(huì)基本完全消失，這說明此時(shí)廢水中陽(yáng)離子藍(lán)X-BL的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和發(fā)色基團(tuán)已基本被破壞.而在210 nm處出現(xiàn)的新的吸收峰可能是因?yàn)榇呋瘎┲泻械腗o少量溶于水后形成的鉬離子對(duì)染料作用的結(jié)果.

2.6 反應(yīng)機(jī)理分析

為了確定反應(yīng)過程中的自由基情況，分別向反應(yīng)液中添加相應(yīng)的自由基抑制劑來抑制染料廢水的降解，以判斷反應(yīng)過程是否遵循相應(yīng)的自由基反應(yīng)機(jī)理.叔丁醇是一種典型的自由基抑制劑[13]，在溶液中可以快速地與·OH發(fā)生反應(yīng)，從而對(duì)有機(jī)物的氧化反應(yīng)構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)，反應(yīng)后不生成·OH和·OH2-，并且在中性條件下與臭氧基本不反應(yīng)，相當(dāng)于臭氧分解鏈反應(yīng)的終止劑[6].而疊氮鈉和對(duì)苯醌分別為單線態(tài)氧和超氧自由基的抑制劑.加入叔丁醇(TBA)、疊氮鈉(DDN)和對(duì)苯醌(BQ)后對(duì)陽(yáng)離子藍(lán)X-BL染料脫色率的影響如圖8所示.疊氮鈉加入之后對(duì)反應(yīng)過程有很明顯的影響，這一結(jié)果間接證明反應(yīng)過程中產(chǎn)生了大量的單線態(tài)氧.叔丁醇和對(duì)苯醌的加入對(duì)染料的去除有一定的影響，但結(jié)果不太明顯.這一結(jié)果也說明反應(yīng)過程中產(chǎn)生了一定量的羥基自由基和超氧自由基.

通過以上研究對(duì)其降解機(jī)理進(jìn)行推測(cè)，其降解機(jī)理示意圖如圖9所示.首先臭氧由氣相進(jìn)入液相，與有機(jī)物通過化學(xué)鍵同時(shí)吸附聚集在催化劑表面.臭氧在表面吸附后與表面的活性位進(jìn)行反應(yīng)，電子從Mo(IV)轉(zhuǎn)移到臭氧，使臭氧分解繼而產(chǎn)生單線態(tài)氧1O2，而Mo(IV)同時(shí)氧化為Mo(VI).臭氧也會(huì)直接與污染物反應(yīng)或與OH-反應(yīng)生成·OH[17]，生成的1O2和·OH等多種活性物種會(huì)與污染物反應(yīng)，將其氧化為小分子物質(zhì)，最后徹底降解為CO2和H2O.氧化產(chǎn)物(即中間產(chǎn)物)和催化劑的親合力不斷減小,并最終從催化劑表面解吸.相應(yīng)的反應(yīng)過程反應(yīng)式可表示如下(M表示污染物)：

3 結(jié) 論

(1) 在初始 pH 為3，臭氧流速為200 mL/min，Mo-Zn-Al-O催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，反應(yīng)10 min后，400 mg/L的陽(yáng)離子藍(lán)X-BL染料廢水脫色率可達(dá)99.9%，TOC去除率達(dá)到64.8%.(2) Mo-Zn-Al-O催化劑具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)利用5次后，其脫色率仍可達(dá)到89.8%.(3) Mo-Zn-Al-O催化臭氧氧化陽(yáng)離子藍(lán)X-BL反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基類型主要是單線態(tài)氧，作用機(jī)制為催化劑吸附臭氧后在表面與其活性位反應(yīng)后生成單線態(tài)氧，氧化降解陽(yáng)離子藍(lán)X-BL.