改性橘皮粉對Cu2+和Ni2+的吸附行為研究*

蘇國鈞， 劉 軻

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，環(huán)境友好化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105)

富含纖維素的植物是地球上豐富和可再生的生物資源，而加工后的廢料大多采用焚燒或堆放自然分解腐爛方式處理，從而產(chǎn)生環(huán)境污染.人們對這些廢料直接或改性后加以回收利用已達(dá)成共識，如秸稈通過黃原酸酯化處理可以吸附多種重金屬離子[1]，橘皮粉通過磁性粉體改性后可以作為重金屬離子的吸附劑[2-5].橘皮粉因含維生素C和香精油，可以直接用作茶飲和藥材，同時(shí)橘皮粉富含纖維素，經(jīng)各種改性劑處理后可廣泛用作重金屬離子吸附劑[6-8].

電鍍工業(yè)廢水主要含Zn2+、Cr3+、Cu2+和Ni2+等重金屬離子，一般用石灰沉淀法進(jìn)行處理，此法因渣量大、含量低而無回收利用價(jià)值，只能填埋，容易導(dǎo)致二次污染[9].本文擬通過對橘皮粉進(jìn)行改性，以期得到對Cu2+和Ni2+有較強(qiáng)吸附能力的廢水處理劑.環(huán)氧化橘皮粉、DTPA-γ-Fe2O3、COP-DTPA-γ-Fe2O3改性原理如下[10-11].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

橘皮粉(OP，外購)，NaOH， 二乙三胺五乙酸(DTPA)，HCl，環(huán)氧氯丙烷，F(xiàn)eCl3·6H2O，乙二醇，聚乙醇-400，CuSO4·5H2O，NiSO4·6H2O，均為分析純.

SP-756型紫外-可見分光光度計(jì)(上海光譜有限公司)，Specture One型傅里葉紅外光譜儀(美國PE公司)，pHS-3BW型酸度計(jì)(上海般特儀器)，BET(貝士德儀器科技公司).

1.2 COP-DTPA-γ-Fe2O3的制備與表征

環(huán)氧化橘皮粉的制備：稱取5.0 g橘皮粉，加入40 mL 10% NaOH與15 mL環(huán)氧氯丙烷混合溶液中，磁力攪拌下常溫反應(yīng)5 h，過濾，依次用丙酮、蒸餾水洗滌至中性，50 ℃干燥24 h得環(huán)氧化橘皮粉(COP).DTPA-γ-Fe2O3按文獻(xiàn)[11]制備.COP-DTPA-γ-Fe2O3的制備：以水為分散介質(zhì)，將COP與DTPA-γ-Fe2O3在60 ℃恒溫?cái)嚢?2 h，反應(yīng)完畢過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，50 ℃干燥24 h得COP-DTPA-γ-Fe2O3吸附材料.

用紅外光譜、掃描電鏡、比表面積分析對原料及中間產(chǎn)物以及吸附劑進(jìn)行表征.

1.3 吸附試驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖2為OP、COP和COP-DTPA-γ-Fe2O3紅外譜圖.圖中3 380 cm-1為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的—OH振動(dòng)峰，2 910 cm-1為C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰和不對稱彎曲振動(dòng)峰，1 739 cm-1為自由羧基中羧基振動(dòng)峰，1 629 cm-1是酯化羧基振動(dòng)峰，1 060 cm-1是C-O-C的伸縮振動(dòng)峰[7].橘皮粉經(jīng)環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉處理后，在2 847 cm-1所出現(xiàn)的峰為環(huán)氧氯丙烷上—C—H的伸縮振動(dòng)峰，C—O—C的伸縮振動(dòng)峰也發(fā)生明顯的位移，1 739 cm-1峰的消失是由于橘皮粉被氫氧化鈉皂化[10].DTPA-γ-Fe2O3改性COP后出現(xiàn)1 750 cm-1的酯化羧基振動(dòng)峰，說明DTPA-γ-Fe2O3已連接到環(huán)氧化橘皮粉表面.

2.2 SEM和BET

圖3為橘皮粉改性前(a)和改性后(b)的掃描電鏡圖，表1為BET測試數(shù)據(jù).結(jié)果表明，改性后橘皮粉表面變得粗糙，說明有顆粒附著于表面，雖然改性前后比表面積由6.276 m2/g變?yōu)?.153 1 m2/g，但吸附位點(diǎn)的增加更有利于重金屬離子的吸附[12].

表1 橘皮粉改性前后BET測試數(shù)據(jù)

2.3 溫度對吸附的影響

2.4 pH對兩種離子吸附率的影響

圖5為金屬離子溶液的初始pH值變化對吸附率的影響.根據(jù)氫氧化物的溶度積常數(shù)計(jì)算，在初始濃度較低的情況下，pH值在1.0～5.0范圍內(nèi)兩種離子均不會(huì)產(chǎn)生沉淀.在pH=5.0處Cu2+最大吸附率為93.52%，Ni2+最大吸附率為98.49%，吸附率隨溶液的初始pH值增大而增加，是因?yàn)殡S著溶液的pH值增大，溶液中H+離子減小，吸附劑表面負(fù)電荷增加，使得吸附率增大[14].

2.5 等溫吸附熱力學(xué)研究

保持溫度25 ℃不變，Cu2+或Ni2+濃度分別為40、80、120、160、200 mg/L，用COP-DTPA-γ-Fe2O3對Cu2+或Ni2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir擬合，以1/C對1/qe作圖.其中1/C為橫坐標(biāo)，1/qe為縱坐標(biāo)，然后由縱坐標(biāo)上的截距qm，斜率求出b.吸附容量和Langmuir擬合結(jié)果見表2和表3.

表2 不同初始濃度對吸附容量的影響

表3 Langmuir方程的相關(guān)參數(shù)

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

恒定溫度25 ℃，Cu2+或Ni2+初始濃度40 mg/L不變，考查吸附時(shí)間t對吸附容量qt的影響.對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二級動(dòng)力學(xué)擬合，以t對t/qt作圖，由斜率求出qe，由縱坐標(biāo)上的截距求出K2.結(jié)果見表4和表5.從表5可知，擬合所得的理論吸附容量與實(shí)驗(yàn)測定吸附容量非常接近，實(shí)驗(yàn)測定的吸附容量略小于理論吸附容量，是因?yàn)镈TPA-γ-Fe2O3復(fù)合粒子在橘皮粉表面不完全均勻負(fù)載所致.

表4 吸附時(shí)間對吸附容量的影響

表5 二級動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)

3 結(jié) 論

通過對橘皮粉改性，得到一種對Cu2+和Ni2+有較好吸附效果吸附劑，吸附溫度為25 ℃時(shí)，該吸附劑對Ni2+的最大吸附容量為63.69 mg/g，對Cu2+的最大吸附容量為107.30 mg/g，吸附等溫方程式符合Langmuir模型，且為二級動(dòng)力學(xué)吸附過程.吸附劑所含磁性γ-Fe2O3粒子，使吸附劑吸附金屬離子后便于回收，減少了二次污染的可能性，是一種綠色環(huán)保的含銅鎳離子廢水處理劑.