幾種環(huán)保型熱穩(wěn)定劑在聚氯乙烯中的性能研究

張紅梅，曹柳男，楊云翠

(太原市塑料研究所，山西 太原 030024)

聚氯乙烯[Poly(vinyl chloride)，簡稱PVC]是氯乙烯單體按自由基連鎖反應機理聚合而成的熱塑性聚合物。但其熱穩(wěn)定性差，在通常的加工溫度下即發(fā)生降解，因此，PVC加工時必須添加適量的熱穩(wěn)定劑以抑制其降解。隨著環(huán)保和安全要求的提高，熱穩(wěn)定劑行業(yè)受到巨大沖擊，傳統(tǒng)的有毒熱穩(wěn)定劑將逐漸被淘汰。PVC行業(yè)是熱穩(wěn)定劑最大的消費市場，因此開發(fā)熱穩(wěn)定性優(yōu)良的環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑己成為熱穩(wěn)定劑行業(yè)，乃至PVC行業(yè)亟需解決。有機錫類熱穩(wěn)定劑是PVC熱穩(wěn)定劑中較有前景的穩(wěn)定劑之一，能吸收HCl、取代不穩(wěn)定的氯原子、與共軛多烯加成和抗氧化性等性質(zhì)優(yōu)異，但價格昂貴，在PVC加工過程中會產(chǎn)生異味的缺點。改進生產(chǎn)工藝、降低原料成本、開發(fā)出性價比較高的新品種，使有機錫高分子化。適合應用于高透明制品中，因此開發(fā)較為活躍。其次，我國稀土資源豐富，稀土復合穩(wěn)定劑發(fā)展勢頭強勁。能使PVC混合料塑化均勻，提高塑化速率，易于加工；提高PVC制品的沖擊強度和型材焊角強度；減少紫外光對PVC分子的破壞，改善制品的戶外老化性能。但還需進一步提高稀土穩(wěn)定劑自身的熱穩(wěn)定性能，在稀土復配熱穩(wěn)定劑中完全不用鉛鹽，同時改善其潤滑和加工性能。此外，高效鈣鋅復合穩(wěn)定劑發(fā)展空間廣闊，屬于無毒型穩(wěn)定劑，目前我國對鈣鋅穩(wěn)定劑還不是很重視，今后要選用高效的輔助熱穩(wěn)定劑和其復配使用，提高其效能。這三種穩(wěn)定劑的組成元素不同，其穩(wěn)定特點和作用不同，表1對比了三種穩(wěn)定劑的特點。

表1 穩(wěn)定劑特點

鑒于這三種穩(wěn)定劑有優(yōu)良的穩(wěn)定特點，本文介紹了三種環(huán)境友好型熱穩(wěn)定劑單獨及復合應用在聚氯乙烯中，對其力學性能、穩(wěn)定時間、黃度指數(shù)、熱老化烘箱試驗及恒溫熱失重分析性能進行了系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯（PVC），齊魯石化；有機錫，南星化工；氧化鑭，國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸鈣，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；硬脂酸鋅，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），天津光復精細化工研究所。

1.2 主要儀器

電子天平，日本島津；DSC/TG，美國TA公司；電熱鼓風干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；高速混合機，東莞市昶豐橡塑機械科技有限公司；微機控制電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司；熱變形、維卡溫度測定儀，承德考思科學檢測有限公司；雙輥開煉機，承德機械有限公司；平板硫化機，承德機械有限公司；色差儀，愛色麗。

1.3 試樣制備

將PVC粉100份、DOP 50份、熱穩(wěn)定劑3份及抗氧化劑、潤滑劑等原料，常溫在高速混合機內(nèi)進行預混合，混合10～15 min,將物料混合均勻。再在雙輥開煉機上于160℃條件下，開煉5～10 min，置于壓片模具中，然后再于平板硫化機下180℃熱壓2 min、常溫冷壓3 min，制得1 mm厚PVC試片，用于力學性能、黃度指數(shù)、熱老化試驗測試等。

1.4 性能測試

1.4.1 熱穩(wěn)定時間

將100份PVC粉、50份DOP和3份熱穩(wěn)定劑及其他原料用小型高速混合機混合均勻后，啟動雙輥簡練塑機，調(diào)整雙輥溫度為180℃，輥距0.8～1.0 mm，轉速為55 r/min。將混合好的PVC物料200 g放入開煉機中密煉，觀察物料輥壓變色情況，記錄顏色變化時間（變黃），為熱穩(wěn)定時間。

1.4.2 力學性能測試

采用塑料薄膜拉伸性能試驗方法GB/T13022，在試驗機上做拉伸試驗，測定PVC樣片的拉伸強度、斷裂伸長率。根據(jù)GB/T1633,測試塑料的維卡軟化溫度。

1.4.3 黃度指數(shù)

黃度指數(shù)是指無色透明或半透明或近白色物料偏離白色的程度，黃度指數(shù)的大小反應出穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性能。數(shù)值越大，表明偏離白度越大，老化越厲害。根據(jù)ASTM D1925-70測得添加穩(wěn)定劑的PVC片材的黃度指數(shù)。

1.4.4 熱老化烘箱法

烘箱法主要是依靠PVC試樣在一定溫度的烘箱中持續(xù)加熱時，試樣的變色程度不同，來判斷所用熱穩(wěn)定劑在PVC中熱穩(wěn)定性能的優(yōu)劣。依據(jù)GB/T9349—2002將試片切成15 mm×l5 mm的正方形，放置于干凈的白瓷盤上。在180℃的鼓風干燥箱內(nèi)加熱，每10 min取一次PVC試片，觀察60 min中，從而觀察試片顏色的變化。

1.4.5 恒溫熱失重分析

用小刀在制備的PVC樣片上取5～10 mg.以10℃/min速率升溫至200℃，恒溫60 min，氮氣氣氛流速50 mL/min，該溫度范圍內(nèi)PVC熱損失的主要組分為HCl，所以恒溫熱失重曲線基本上可以代表PVC的脫HCl的曲線情況，測試PVC熱失重與時間的曲線。

2 結果與討論

2.1 熱穩(wěn)定時間

由表2結果表明，有機錫類熱穩(wěn)定劑體系具有良好的熱穩(wěn)定性，延長了熱穩(wěn)定時間，降低了脫除HCl的速率，能夠有效地抑制PVC 初期著色和熱降解。稀土類對聚氯乙烯也有顯著的熱穩(wěn)定性。三種穩(wěn)定劑按一定的配比混合后，添加到PVC中，可將PVC的熱穩(wěn)定時間提高到38 min，這樣可以減少昂貴的有機錫的用量，也可降低PVC制品的成本。

表2 不同熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定時間

2.2 力學性能測試

由表3可以看出，稀土類熱穩(wěn)定劑的PVC試片拉伸強度達到43.56 MPa，可以說明稀土類的PVC試片有較好的韌性，且PVC試片斷裂伸長率為44.55%，與鈣∕鋅類的熱穩(wěn)定劑的機械性能類似。將三種穩(wěn)定劑按一定的配比混合后，拉伸強度增強，韌性也有加強。三種穩(wěn)定劑及混配的維卡軟化溫度相當。

表3 不同穩(wěn)定劑在PVC中的力學性能測試

2.3 黃度指數(shù)

穩(wěn)定劑黃度指數(shù)數(shù)值越大，表明偏離白度越大，老化越嚴重，從表4結果表明，三種穩(wěn)定劑按一定配比混配后的黃度指數(shù)比單一的穩(wěn)定劑使用的黃度指數(shù)低，說明混配的穩(wěn)定性高最，依次是有機錫類＞稀土類＞鈣∕鋅類。

表4 不同熱穩(wěn)定劑的黃度指數(shù)

2.4 烘箱試驗

本試驗采用烘箱法測試三種熱穩(wěn)定劑及其混配熱穩(wěn)定劑的樣品的熱穩(wěn)定性能，設定烘箱溫度為180℃。

表5 烘箱老化試驗對比

從表5試樣的顏色變化情況進行比較，鈣鋅類穩(wěn)定劑的試樣變色比較快，在 20 min 的時候試樣已經(jīng)變黃，說明PVC有分解發(fā)生，其穩(wěn)定加穩(wěn)定性較差。而其他稀土類穩(wěn)定劑在30 min出現(xiàn)顏色明顯變化，較鈣鋅類穩(wěn)定性高點。有機錫類和三種混配的穩(wěn)定劑都是在40 min以后才有變化，可以判斷有機錫和三種混配的穩(wěn)定劑對PVC具有明顯的熱穩(wěn)定作用。

2.5 恒溫熱失重分析

穩(wěn)定劑的加入有效降低了PVC脫HCl反應的速率，減少了HCl的釋放量，推遲了PVC快速降解反應的發(fā)生。HCl本身對PVC脫HCl反應具有催化作用，并會最終導致PVC “拉鏈式”快速降解反應的。

從圖1看到加入有機錫類穩(wěn)定劑后的PVC質(zhì)量損失率為4.0%，損失量最小，加入三種混配和稀土類穩(wěn)定劑的質(zhì)量損失率分別為4.2%和4.8%，加入鈣/鋅類穩(wěn)定劑的質(zhì)量損失為7.5%，損失率最大，說明鈣鋅類的穩(wěn)定時間不長，脫HCl得速率快和釋放量也明顯高，穩(wěn)定性差。也說明加入有機錫類和三種混配熱穩(wěn)定劑的PVC試樣在氮氣的條件下，其熱穩(wěn)定性明顯變化，也就是說穩(wěn)定劑的加入可以抑制或延緩PVC的脫HCl的熱降解，從而證明其具有較好的熱穩(wěn)定性。具有更高的熱穩(wěn)定效率，這也驗證了烘箱法的實驗結果。

圖1 PVC熱降解恒溫熱失重曲線

3 總結

熱穩(wěn)定劑在PVC制品的加工中必不可少，隨著人們的環(huán)保意識越來越強，開發(fā)出一些無毒、高效、廉價的熱穩(wěn)定劑品種對PVC的發(fā)展有著重大意義。

從上文中可以看出，這有機錫類、稀土類、鈣鋅復合三類環(huán)境友好型的熱穩(wěn)定劑在PVC中的性能各有優(yōu)劣，如果調(diào)配三種合適的配比同時應用在PVC制品中達到發(fā)揮各自優(yōu)勢，這樣更好地抑制PVC熱分解，延長其加工時間。同時，由于它們低毒、無毒的特性，相信在不久的將來會逐漸成為熱穩(wěn)定劑發(fā)展的主流。