腐泥型烴源巖生排烴模擬實(shí)驗(yàn)與全過程生烴演化模式

李劍 ，馬衛(wèi) ，王義鳳 ，王東良 ，謝增業(yè) ，李志生 ，馬成華

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院，河北廊坊 065007；2. 中國石油天然氣集團(tuán)公司天然氣成藏與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北廊坊 065007）

1 問題提出

現(xiàn)代油氣生成理論認(rèn)為，保存在沉積物中的有機(jī)質(zhì)，在不斷深埋過程中，在細(xì)菌、溫度等因素的作用下，經(jīng)歷未成熟、成熟和過成熟等階段，陸續(xù)轉(zhuǎn)化為石油和天然氣[1]。油氣生成理論對(duì)現(xiàn)代石油工業(yè)的發(fā)展作用顯著，20世紀(jì)70年代，蒂索等在油氣生成理論的基礎(chǔ)上建立了干酪根熱降解生烴演化模式[2]，有效指導(dǎo)了油氣勘探和地質(zhì)研究。然而隨著中國油氣勘探不斷向深層與非常規(guī)領(lǐng)域發(fā)展，凸顯出來的許多現(xiàn)象和問題引發(fā)了業(yè)內(nèi)對(duì)蒂索模式有待完善的討論[3-6]。筆者認(rèn)為蒂索模式對(duì)烴源巖高過成熟階段生烴的闡述有偏于籠統(tǒng)，僅是指出高過成熟階段天然氣來源于干酪根降解氣與原油裂解氣，但沒有再對(duì)原油裂解氣進(jìn)一步細(xì)分。事實(shí)上原油裂解氣還可以細(xì)分為聚集在古油藏中的液態(tài)烴晚期裂解生成的天然氣（聚集型液態(tài)烴裂解氣）與分散于烴源巖內(nèi)或源外運(yùn)移通道中的液態(tài)烴晚期裂解生成的天然氣（分散型液態(tài)烴裂解氣），近年來分散液態(tài)烴的生氣潛力引起了廣泛關(guān)注[7-9]。而且前人研究指出不同來源（干酪根、原油、分散液態(tài)烴）的天然氣產(chǎn)率和地球化學(xué)特征具有明顯區(qū)別[9-11]，這種簡單的二分法已無法滿足海相多元生烴研究的需要，會(huì)對(duì)深層天然氣來源的判識(shí)造成誤差。因此，明確兩者的成藏差異性對(duì)指導(dǎo)不同成因類型天然氣勘探選區(qū)具有實(shí)際意義。其次，蒂索模式也沒有明確生烴下限，沒有闡述不同演化階段排出烴量與滯留于烴源巖中的滯留烴量，然而對(duì)滯留烴含量的評(píng)價(jià)直接影響著頁巖油氣的勘探。此外，天然氣裂解的影響因素、天然氣保存的深度下限，這些決定天然氣遠(yuǎn)景勘探方向與下限的問題同樣值得研究與探索。

2005年，趙文智等根據(jù)氣源巖在不同階段的生氣動(dòng)力學(xué)、生氣組分及生成的不同成因天然氣，建立了沉積有機(jī)質(zhì)的接力成氣模式。指出沉積有機(jī)質(zhì)接力生氣的過程包括生物氣、未成熟過渡帶氣、干酪根降解氣及液態(tài)烴裂解氣，并揭示了分散液態(tài)烴的成藏地位[6,12]。

為進(jìn)一步完善有機(jī)質(zhì)生烴理論，筆者在蒂索生烴模式和趙文智等有機(jī)質(zhì)接力生氣模式的基礎(chǔ)上，利用半開放體系的生排烴模擬實(shí)驗(yàn)、封閉體系的黃金管生烴模擬實(shí)驗(yàn)與開放體系的高溫?zé)峤馍V質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)，同時(shí)結(jié)合地質(zhì)認(rèn)識(shí)，針對(duì)有機(jī)質(zhì)成熟—高成熟—過成熟階段的熱解生烴過程進(jìn)行了詳細(xì)研究，基于有機(jī)質(zhì)接力生氣模式中的未熟階段生氣模式，建立了新的烴源巖全過程生烴演化模式，實(shí)驗(yàn)研究思路如圖1所示。

2 生排烴模擬實(shí)驗(yàn)方法與樣品

圖1 實(shí)驗(yàn)研究流程

為了建立全過程生烴模式，筆者采用了 3種實(shí)驗(yàn)體系，第1種是地層條件下半開放體系的生排烴模擬實(shí)驗(yàn)[7]，主要進(jìn)行生排烴效率及滯留烴量研究[13]；第2種是封閉體系的黃金管生烴模擬實(shí)驗(yàn)，主要進(jìn)行干酪根初次降解氣、原油裂解氣定量及天然氣裂解時(shí)機(jī)研究；第3種是開放體系的高溫?zé)峤鉅t結(jié)合色譜與質(zhì)譜檢測(cè)的方法，用于研究甲烷裂解溫度。

2.1 地層條件下半開放體系的實(shí)驗(yàn)方法

地層條件下半開放體系的生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，與傳統(tǒng)生烴模擬實(shí)驗(yàn)相比主要區(qū)別有 4個(gè)方面：①增加了可調(diào)控的靜巖壓力和地層壓力；②采用柱狀樣品進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，保持了樣品的原始結(jié)構(gòu)；③在樣品壓制過程中同時(shí)加水，水附存于樣品孔隙中；④“熱生冷排”，使排烴溫度與地層深度所對(duì)應(yīng)的地層溫度一致。

實(shí)驗(yàn)流程為：系統(tǒng)抽真空之后，將樣品升溫至所設(shè)溫度點(diǎn)，恒溫24 h后，通過氣液分離器分別收集模擬實(shí)驗(yàn)排出的油、氣。滯留于烴源巖中的油由氯仿瀝青“A”和經(jīng)過校正的散失輕烴組成。

筆者選取的樣品均為未進(jìn)入熱解生烴階段的未熟—低熟烴源巖，從而可以通過模擬實(shí)驗(yàn)反映生烴的全過程。樣品信息見表1。

2.2 溫壓共控的黃金管封閉體系的實(shí)驗(yàn)方法

鑒于溫壓共控的黃金管封閉體系生烴模擬實(shí)驗(yàn)方法良好的封閉能力與耐高溫能力，本文利用其作為定量評(píng)價(jià)各種來源天然氣最大生成潛力的方法，這也是目前最有效的方法之一。具體實(shí)驗(yàn)流程為：按照實(shí)驗(yàn)需求把一定質(zhì)量的樣品在氬氣保護(hù)下裝入黃金管（40 mm×5 mm，壁厚為0.25 mm），然后置黃金管于高壓釜內(nèi)。把高壓釜放置在同一個(gè)爐腔內(nèi)，并通過外界流體增壓裝置向高壓釜施加壓力，壓力保持在30 MPa。之后先將樣品以50 ℃/h的速率快速升溫至200 ℃，然后按照實(shí)驗(yàn)需求以2 ℃/h的升溫速率進(jìn)行升溫。每隔24 ℃設(shè)置一個(gè)溫度點(diǎn)，在設(shè)置溫度點(diǎn)取出高壓釜，關(guān)閉控制該高壓釜的壓力開關(guān)并用冷水降溫，直至達(dá)到常溫為止，取出黃金管。用真空取樣裝置測(cè)量黃金管內(nèi)的氣體體積并收集氣體，將取出的氣體進(jìn)行組分分析，計(jì)算生烴參數(shù)。所有黃金管生烴模擬實(shí)驗(yàn)樣品均為同一塊張家口下花園中元古界青白口系下馬嶺組低成熟腐泥型烴源巖，樣品TOC值為 5.6%，Ro值為0.5%，Tmax值為425 ℃，（S1+S2）值為31.037 mg/g，產(chǎn)油氣潛量為21.458 7 mg/g，氣產(chǎn)率指數(shù)為0.000 6，油產(chǎn)率指數(shù)為0.019 1。

將下馬嶺組烴源巖樣品分成 3塊平行樣，一塊直接制備成干酪根進(jìn)行黃金管封閉體系的全過程生氣熱模擬實(shí)驗(yàn)，旨在得出腐泥型烴源巖熱成因氣總的演化趨勢(shì)及總量，這其中既包括干酪根降解氣又包括原油裂解氣。同時(shí)觀察烷烴氣的演化特征，檢測(cè)天然氣裂解時(shí)機(jī)。另一塊通過375 ℃恒溫8 h生烴實(shí)驗(yàn)后，提取出其生成的原油，之后將實(shí)驗(yàn)固體殘?jiān)?jīng)氯仿瀝青“A”抽提后制備成干酪根，然后用這部分干酪根進(jìn)行黃金管封閉體系的生氣熱模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)將得出干酪根降解氣的演化趨勢(shì)及生氣量。第3塊樣品按照前文所述地質(zhì)條件下生排烴模擬實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后提取滯留液態(tài)烴進(jìn)行氯仿瀝青“A”定量。然后利用黃金管模擬裝置，將生油窗階段的滯留液態(tài)烴（即350 ℃模擬實(shí)驗(yàn)生成的氯仿瀝青“A”，Ro值約為1.0%）進(jìn)行黃金管封閉體系生氣熱模擬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)生成的烴類氣體即為滯留液態(tài)烴的裂解氣。

2.3 甲烷氣的裂解溫度檢測(cè)方法

理論上，依據(jù)烴類生成自由能變化與溫度函數(shù)關(guān)系（化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）可知，甲烷裂解過程可以簡化為一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式：CH4==C+2H2，可以看出，甲烷裂解的氣體產(chǎn)物為氫氣。在沒有其他氫源的情況下，氫氣的生成趨勢(shì)可以反映出甲烷的裂解趨勢(shì)。本文利用高溫?zé)峤鉅t結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)的方法在線標(biāo)定了升溫過程中甲烷與氫氣含量的變化趨勢(shì)。具體實(shí)驗(yàn)方法是，將甲烷氣體注入高溫裂解爐進(jìn)行常壓條件下恒溫裂解實(shí)驗(yàn)，裂解產(chǎn)物用質(zhì)譜在線檢測(cè)氫氣及甲烷含量。

2.4 等效Ro值的確定

本文所有黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)均采用同一塊低成熟的煤樣，按照相同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行熱模擬后剩余殘樣的實(shí)測(cè)Ro值，其與熱模擬溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示。

圖2 黃金管生烴熱模擬溫度與等效Ro值擬合關(guān)系

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 生油窗的生烴潛力

筆者利用上文所述的地層條件下生排烴模擬方法對(duì)本次研究的對(duì)象——下馬嶺組泥頁巖進(jìn)行了生排烴模擬實(shí)驗(yàn)，得到了滯留烴、原油及總烴的演化曲線（見圖3）。由圖3可見下馬嶺組頁巖在生油高峰時(shí)Ro值為1.0%左右，產(chǎn)烴率高峰值為321 mg/g，占此時(shí)生烴量的89.2%；此時(shí)滯留烴產(chǎn)量也達(dá)到峰值，為212.9 mg/g，然而本階段累計(jì)生氣量只有 39 mg/g，僅占生烴量的10.8%。直到高成熟階段原油開始大量裂解，才使得天然氣的含量大幅增加。

圖3 地層條件下下馬嶺組泥頁巖生排烴實(shí)驗(yàn)生烴曲線

3.2 烴源巖的排烴效率與滯留烴量

對(duì)于常規(guī)油氣資源而言，油氣只有排出烴源巖才對(duì)資源產(chǎn)生貢獻(xiàn)[14]；而對(duì)于頁巖油氣而言，油氣在烴源巖中滯留的多少?zèng)Q定了頁巖勘探價(jià)值的大小。因此，排烴效率與滯留烴量是一個(gè)需要深入探討的問題。有機(jī)質(zhì)類型、豐度決定了烴源巖的生烴潛力，而有機(jī)質(zhì)的成熟度反映了有機(jī)質(zhì)的演化程度，因此有機(jī)質(zhì)類型、豐度及其成熟度反映了生烴母質(zhì)的特征，是烴源巖能否排烴的內(nèi)因，對(duì)排烴起決定作用。相同埋深條件下，有機(jī)質(zhì)類型越好，烴源巖單位有機(jī)碳排烴量越大，達(dá)到排烴高峰期越早，排烴效率也越高[15]。

前期研究中，作者總結(jié)了前人對(duì)排烴效率研究的經(jīng)驗(yàn)，建立了一套地質(zhì)條件下的排烴效率模擬方法（正演），并優(yōu)選了具有普遍應(yīng)用基礎(chǔ)的地質(zhì)剖面法（反演），正演與反演相結(jié)合，得出了烴源巖不同熱演化階段的排烴效率。在前期的研究中，選取松遼和渤海灣盆地優(yōu)質(zhì)腐泥型烴源巖進(jìn)行了半封閉體系模擬實(shí)驗(yàn)，求取排烴效率和滯留烴量的數(shù)據(jù)。運(yùn)用地質(zhì)剖面解剖的方法重點(diǎn)研究了生油高峰階段和高成熟階段的排烴效率和滯留烴含量，選擇渤海灣盆地歧口凹陷濱深22井、港深78井、港深48井3口單井腐泥型烴源巖進(jìn)行地質(zhì)參數(shù)解析，計(jì)算了排烴效率（見表2）。

表2 歧口凹陷地質(zhì)剖面解剖法計(jì)算的排烴效率

地層條件下半開放體系實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果表明，低熟（Ro值小于0.8%）階段排烴效率低于20%；生油窗（Ro值為0.8%～1.3%）階段排烴效率為20%～50%；高成熟（Ro值為1.3%～2.0%）階段排烴效率達(dá)到50%～80%。

地質(zhì)剖面解剖結(jié)果表明，在生油高峰階段，渤海灣盆地腐泥型烴源巖的排烴效率主要為30%～60%。

對(duì)兩類方法的結(jié)果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)后認(rèn)為：Ⅰ、Ⅱ1型烴源巖在低成熟階段的排烴效率低于 30%；在主生油階段（Ro值為 0.8%～1.3%）的排烴效率為 30%～60%；Ro值為1.3%～2.0%時(shí)，排烴效率在60%～80%。相同階段Ⅱ2和Ⅲ型烴源巖排烴效率要低約 10%～20%。在以上數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，建立了腐泥型烴源巖的滯留烴定量演化模型（見圖 4），該模型中滯留烴包含了氣態(tài)烴和液態(tài)烴。如模型中所示，腐泥型有機(jī)質(zhì)滯留烴峰值可達(dá)到200～275 mg/g，有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)豐度不同，取值存在一定差異，有機(jī)質(zhì)類型越好、豐度越高，滯留烴取值也越大。詳細(xì)的研究方法與研究結(jié)果作者已另文刊出[13,16]，這里不再贅述，僅將研究結(jié)論應(yīng)用于本文所要建立的烴源巖全過程生烴演化模式中。需要特別指出的是，在高成熟階段末期（Ro值為2.0%），仍有相當(dāng)一部分氣態(tài)烴滯留于烴源巖中，成為了頁巖氣資源，需要進(jìn)一步定量評(píng)價(jià)滯留烴裂解氣的含量，從而為頁巖氣資源勘探潛力評(píng)價(jià)提供參考依據(jù)。

圖4 Ⅰ—Ⅱ1型烴源巖全演化階段滯留烴定量評(píng)價(jià)模型

3.3 高過成熟階段天然氣生成特征

隨著生成的石油排出烴源巖并向儲(chǔ)集層運(yùn)移成藏，原油按照賦存位置及賦存形態(tài)的不同，可以分為源內(nèi)滯留液態(tài)烴、源外分散液態(tài)烴及聚集成藏的聚集型液態(tài)烴（見圖 5）。烴源巖中殘余的干酪根及液態(tài)烴經(jīng)漫長地質(zhì)時(shí)期的高溫（地溫大于150 ℃）作用，均可裂解生成天然氣。因此，理論上高過成熟階段的天然氣可以分為干酪根降解氣、源內(nèi)滯留液態(tài)烴裂解氣、源外分散液態(tài)烴裂解氣及聚集型原油（古油藏）裂解氣 4部分。不同來源的天然氣其主生氣期與生成量也存在一定差異。理清其中的差異，有助于為不同類型天然氣的成藏貢獻(xiàn)研究奠定理論基礎(chǔ)。

圖5 天然氣來源示意圖

通過以上封閉體系黃金管生烴模擬實(shí)驗(yàn)，筆者直接得出了下馬嶺組泥頁巖的總生氣量，以及提取出原油的殘余干酪根生成的干酪根裂解氣量，某一演化階段總生氣量減去該階段的干酪根裂解氣量，即可得到該階段的原油裂解氣量。利用黃金管模擬裝置，將生排烴模擬實(shí)驗(yàn)350 ℃、恒溫24 h（Ro值約1.0%）生成的滯留液態(tài)烴進(jìn)行了黃金管封閉體系生氣熱模擬實(shí)驗(yàn)，得出了單位滯留液態(tài)烴二次裂解生氣的模擬結(jié)果。單位滯留烴裂解氣量乘以下馬嶺組頁巖Ro值為 1.0%時(shí)生成的滯留液態(tài)烴量即可得到下馬嶺組頁巖滯留液態(tài)烴裂解氣量。某一演化階段的原油裂解氣量減去該階段的滯留烴裂解氣量，即為該演化階段的源外液態(tài)烴裂解氣量。

本文對(duì)上述 350～650 ℃黃金管模擬實(shí)驗(yàn)（即Ro值為0.89%～4.59%階段）得到的生氣量進(jìn)行了整合計(jì)算，得到了干酪根降解氣、原油裂解氣、滯留烴裂解氣及源外原油裂解氣的結(jié)果見圖6及表3。

圖6 不同類型母質(zhì)熱演化過程中累計(jì)生氣貢獻(xiàn)比例

表3 下馬嶺組泥頁巖不同類型天然氣所占比例統(tǒng)計(jì)表

3.3.1 干酪根降解氣、原油裂解氣的量與生氣時(shí)機(jī)

Burnham等基于生烴動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為海相Ⅰ—Ⅱ型烴源巖僅有20%～30%的天然氣直接來自干酪根降解[17]。陳建平等認(rèn)為海相烴源巖干酪根生成天然氣的成熟度下限（或生氣死亡線）應(yīng)該為Ro值為3.0%[18]。趙文智等基于模擬實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為原油裂解氣量是干酪根降解氣的 3～4倍，干酪根主生氣期Ro值為 1.1%～1.8%[6]。由此可見前人通過相關(guān)研究，均在一定程度上表明了熱演化晚期干酪根降解生氣潛力的枯竭與原油裂解氣對(duì)天然氣成藏的主要貢獻(xiàn)。然而由于前人在研究干酪根降解氣與原油裂解氣過程中所用樣品并非同一塊樣品，因此結(jié)論還缺乏說服力。為了進(jìn)一步完善兩種類型氣體的貢獻(xiàn)比例，筆者選擇了同一塊烴源巖樣品的干酪根和其生成的油來做黃金管模擬實(shí)驗(yàn)，這樣避免了前人研究過程中由于樣品的不同導(dǎo)致的誤差，使結(jié)果更準(zhǔn)確。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，腐泥型烴源巖生氣量經(jīng)折算后為335 m3/t，干酪根的有機(jī)碳含量為55.08%，因此該腐泥型烴源巖生氣量折算成單位有機(jī)碳后約為608.2 m3/t。而提取出原油的剩余干酪根最終的降解氣量為65 m3/t，即有機(jī)碳降解氣量為118 m3/t。由此可見，干酪根最終的降解氣量與原油最終裂解氣量的比例約為 1∶4，各階段的成氣演化趨勢(shì)如圖7所示。

圖7 腐泥型烴源巖干酪根與原油裂解生氣模式圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確了腐泥型干酪根直接生氣潛力及主成氣期，由圖 7可知，進(jìn)入生油窗后，腐泥型干酪根以生油為主，同時(shí)生成少量的伴生氣，這一階段累計(jì)伴生氣量占干酪根降解氣總量的 10%。干酪根大量降解生氣發(fā)生在Ro值為1.3%～2.5%階段，這一階段產(chǎn)氣量達(dá)到干酪根降解氣總量的 85%以上[19]，Ro值大于2.5%以后生氣量只占降解氣總量的5%。干酪根最終累計(jì)降解氣量占烴源巖總生氣量的 20%。在干酪根整個(gè)降解生氣過程中，降解氣對(duì)相應(yīng)階段烴源巖總生氣量的貢獻(xiàn)比例呈現(xiàn)出隨演化程度增加而遞減的趨勢(shì)；進(jìn)入高成熟階段，隨著原油開始大量裂解，干酪根降解氣對(duì)天然氣的累計(jì)貢獻(xiàn)率逐漸降低。而原油裂解氣的量進(jìn)入高過成熟階段后逐漸遞增，對(duì)天然氣的累計(jì)貢獻(xiàn)率由Ro值為1.3%時(shí)的71%逐漸增加到80%，即原油最終累計(jì)生氣量占烴源巖總生氣量的 80%。在不受礦物、水等催化作用的影響下，原油裂解的主生氣期Ro值為1.6%～3.0%，上限為3.5%。這一認(rèn)識(shí)進(jìn)一步證實(shí)了干酪根的直接降解生氣能力與原油二次裂解生氣能力相差懸殊。

3.3.2 滯留液態(tài)烴裂解氣

前人研究表明，大量的烴類在生油高峰期由于多種原因不能及時(shí)排出烴源巖而在烴源巖中滯留[20-21]。由滯留烴定量演化模型（見圖4）可以看出，在液態(tài)窗階段，高達(dá) 40%～60%的液態(tài)烴滯留于烴源巖中，這部分烴類在高過成熟階段裂解生氣，所提供的天然氣資源潛力不容忽視。由本文提到的滯留烴定量模型可知，在生油窗內(nèi)（350～400 ℃），滯留液態(tài)烴總量也達(dá)到峰值（200～275 mg/g）（見圖4）。因此，此階段的滯留液態(tài)烴生氣量代表了滯留液態(tài)烴的最大生氣潛力。

利用黃金管模擬裝置，將生排烴模擬實(shí)驗(yàn)350 ℃、恒溫24 h（Ro值約為1.0%）生成的氯仿瀝青“A”作為生油窗階段的滯留液態(tài)烴進(jìn)行了升溫速率2 ℃/h的黃金管封閉體系生氣熱模擬實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算滯留液態(tài)烴的生氣能力。滯留液態(tài)烴二次裂解生氣的模擬結(jié)果如圖 8所示。由此可知，滯留烴的生氣較晚，400～550 ℃（即Ro值為1.3%～3.0%）階段為生氣高峰期，對(duì)烴源巖的生氣貢獻(xiàn)隨演化程度的增加而增加，Ro值為3.0%時(shí)生氣貢獻(xiàn)比例達(dá)到極值，為14.5%。1 g滯留液態(tài)烴最終產(chǎn)氣為385 mg，而下馬嶺組泥頁巖總的生氣量為608.2 mg/g；由圖3可知，Ro值為1.0%時(shí)下馬嶺組頁巖滯留液態(tài)烴產(chǎn)率為212.9 mg/g，乘以滯留液態(tài)烴產(chǎn)氣率 38.5%便得到滯留烴裂解氣累計(jì)產(chǎn)氣率為82.0 mg/g，因此下馬嶺組泥頁巖滯留液態(tài)烴的最終累計(jì)裂解氣量占總生氣量的13.5%。可見滯留烴裂解氣勘探價(jià)值不容忽視，尤其對(duì)頁巖氣具有較大價(jià)值。

圖8 滯留液態(tài)烴熱模擬生氣產(chǎn)率曲線

3.3.3 源外聚集型與分散型液態(tài)烴裂解氣

按照前文所述，在烴源巖生烴潛力全部釋放后，干酪根降解氣、源內(nèi)滯留液態(tài)烴累計(jì)裂解氣分別占了總生氣量的20%、13.5%，那么可以推斷，高過成熟階段的天然氣主要來源于源外分散液態(tài)烴裂解氣及聚集型原油（古油藏）裂解氣，占了總生氣量的66.5%。

由于所處溫度壓力環(huán)境、周圍介質(zhì)等不同，有機(jī)質(zhì)、無機(jī)質(zhì)的相互作用導(dǎo)致分散型與聚集型原油發(fā)生裂解的條件有差異。前人研究表明，碳酸鹽巖、泥巖和砂巖等對(duì)原油裂解生氣有催化作用[22-26]。此外，壓力、水等對(duì)原油裂解作用也具有較為復(fù)雜的影響，而且不同演化階段作用效果也不同[23-28]。

由于不同地區(qū)的地質(zhì)條件、沉積環(huán)境不同，本文并不能把所有影響原油裂解的因素同時(shí)考慮到所建模式之中。因此，本文所建模式不對(duì)各類存在地區(qū)差異的影響因素作進(jìn)一步的探討，統(tǒng)一將滯留液態(tài)烴裂解、分散型原油與聚集型原油裂解的Ro值上限定為3.5%。至于分散型與聚集型原油裂解氣的比例，由于不同地區(qū)成藏條件不一，因此無法得出一致的比例分配結(jié)果，在模式中僅以虛線將兩者區(qū)分開，以此表明高成熟階段源外原油裂解氣有分散型與聚集型兩種賦存狀態(tài)。但在同一地區(qū)，分散型與聚集型原油裂解氣的成因決定了兩者往往形成于不同的構(gòu)造部位，因此兩者區(qū)分的意義在于揭示原油裂解氣的亞成因類型，從而指導(dǎo)不同成因類型天然氣勘探選區(qū)。實(shí)際應(yīng)用中，還需要根據(jù)氣體輕烴等指標(biāo)來鑒別天然氣是分散型還是聚集型成因，應(yīng)用生烴動(dòng)力學(xué)等方法可以求取兩者的量。

3.4 天然氣裂解時(shí)機(jī)

在漫長地質(zhì)時(shí)期高溫環(huán)境下，原油會(huì)裂解生成重?zé)N氣體含量較高的濕氣，濕氣又會(huì)進(jìn)一步裂解形成分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，如氫氣、烯烴[29-30]，最后全部轉(zhuǎn)化為氫氣和碳。關(guān)于烷烴 C—H鍵斷裂形成烯烴的反應(yīng)活化能，前人通過簡化計(jì)算得出丁烷裂解需要的活化能為 418～430 kJ/mol，丙烷為 416～425 kJ/mol，乙烷為423 kJ/mol，甲烷為441 kJ/mol[31-33]。由此可知，C—H鍵斷裂由易到難依次為正丁烷、正丙烷、異丁烷、異丙烷、乙烷、甲烷。前人研究亦表明烴類C—C鍵斷裂所需的活化能較C—H鍵低約70 kJ/mol[32]。

關(guān)于重?zé)N氣體何時(shí)開始裂解、重?zé)N氣體何時(shí)完全裂解成甲烷以及甲烷初始裂解的成熟度下限等問題，國內(nèi)外至今未有明確定論，而明確天然氣初始裂解溫度及裂解時(shí)機(jī)，對(duì)于業(yè)內(nèi)界定天然氣勘探下限具有現(xiàn)實(shí)意義。

3.4.1 重?zé)N氣體（C2H6、C3H8、C4H10）的裂解時(shí)機(jī)

重?zé)N氣體的裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 9所示。由圖中曲線可以看出，丁烷最先開始裂解，開始裂解對(duì)應(yīng)的Ro值為 1.8%，裂解結(jié)束時(shí)Ro值為2.3%；其次是丙烷，開始裂解對(duì)應(yīng)的Ro值為 2.0%，裂解結(jié)束時(shí)Ro值為2.5%；乙烷由于具有更高的分子穩(wěn)定性，晚于丁烷與丙烷發(fā)生裂解，開始裂解對(duì)應(yīng)的Ro值為2.5%，裂解結(jié)束時(shí)Ro值為3.5%。

圖9 封閉體系下原油裂解氣體產(chǎn)物C2—C4產(chǎn)率隨溫度變化圖

3.4.2 甲烷的裂解時(shí)機(jī)

通過實(shí)驗(yàn)，確定了常壓下甲烷大量裂解的初始溫度為1 100 ℃，而裂解的上限溫度為1 450～1 480 ℃（見圖 10）。根據(jù)多次相同實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)樣品殘樣Ro實(shí)測(cè)值擬合曲線（見圖 11），推測(cè) 1 100 ℃轉(zhuǎn)換成等效Ro值約為5.0%。

圖10 實(shí)驗(yàn)過程中甲烷裂解與氫氣生成趨勢(shì)

圖11 不同樣品開放體系溫度與Ro的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖

這一結(jié)論表明，天然氣在Ro值小于 5%的特高演化階段仍然具有勘探前景。但是，由于受實(shí)驗(yàn)條件限制，筆者對(duì)甲烷裂解的研究結(jié)果只是在考慮溫度這一單一影響因素下得出，并未考慮地層壓力及黏土礦物、水等地層催化劑對(duì)甲烷裂解的影響，因此這一認(rèn)識(shí)并不成熟，仍需開展后續(xù)研究來進(jìn)一步驗(yàn)證這一認(rèn)識(shí)。之所以提出甲烷裂解上限的觀點(diǎn)，一方面可以為油氣勘探的下限提供參考依據(jù)，另一方面是為引起廣大地質(zhì)工作者對(duì)勘探下限的關(guān)注。

4 腐泥型烴源巖全過程生烴演化模式及地質(zhì)意義

烴源巖生烴的全過程先后經(jīng)歷了生物化學(xué)生氣→未熟—低熟→成熟→高成熟→過成熟共5個(gè)演化階段，烴源巖產(chǎn)物先后經(jīng)歷了生物氣→未熟油及過渡帶氣→原油及其伴生氣→干酪根降解氣→原油裂解氣→丁烷裂解→丙烷裂解→乙烷裂解→甲烷裂解等9個(gè)亞段。筆者將全演化階段不同賦存形式的油氣直觀地呈現(xiàn)在同一張圖中，并對(duì)不同類型油氣在演化過程中的含量進(jìn)行了闡述，即形成了烴源巖全過程生烴演化模式（見圖12）。本次建立的模式是在蒂索生烴演化模式及有機(jī)質(zhì)接力生氣模式的基礎(chǔ)上進(jìn)行的完善和精細(xì)化，模式中所示的實(shí)線代表筆者通過實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)標(biāo)定的油氣演化趨勢(shì)線，并且可以作為對(duì)應(yīng)油氣定量的依據(jù)。而模型中的虛線只反映對(duì)應(yīng)油氣的演化趨勢(shì)，不能作為對(duì)應(yīng)油氣定量的依據(jù)。

圖12 腐泥型烴源巖全過程生烴演化模式圖

全過程生烴模式的意義主要體現(xiàn)在以下方面：①將生烴演化上限上延至Ro等于5.0%。②將演化階段劃分進(jìn)一步精細(xì)化：5主段（生物化學(xué)生氣、未熟—低熟、成熟、高成熟、過成熟階段）、9亞段（生物氣生成期、未熟油及過渡帶氣生成期、原油及其伴生氣主生成期、干酪根降解氣主生成期、原油裂解氣主生成期、丁烷主裂解期、丙烷主裂解期、乙烷主裂解期、甲烷主裂解期）。其中生物化學(xué)生氣階段為生物氣的主生成期；未熟—低熟階段，天然氣類型先后經(jīng)歷了生物氣到低熟氣過渡類型，成熟階段為原油及其伴生氣的主生成期；高成熟—過成熟階段為原油熱裂解氣主生成期；而Ro值大于5.0%后進(jìn)入甲烷裂解階段。③明確了不同演化階段烴源巖的滯留烴量，結(jié)合總生烴量即可計(jì)算出不同演化階段的排烴效率。④確定了干酪根初次降解氣、原油裂解氣的主生成期。⑤明確了不同演化階段滯留液態(tài)烴裂解氣、干酪根降解氣和源外原油裂解氣的相對(duì)比例。⑥對(duì)高過成熟階段烴源巖的生烴演化規(guī)律進(jìn)行了補(bǔ)充完善，確定了原油裂解的起始和終止溫度。⑦確定了天然氣重?zé)N的裂解時(shí)機(jī)，初步探討了常壓條件下甲烷的起始裂解溫度與裂解時(shí)機(jī)。

腐泥型烴源巖全過程生烴演化模式的提出，主要是為了解決深部海相地層及非常規(guī)油氣勘探所遇到的關(guān)鍵問題，其地質(zhì)意義主要體現(xiàn)在4個(gè)方面。

①模式不僅量化了烴源巖演化過程中油氣的生成量，而且明確了不同演化階段油氣的排出量與滯留量。排出油氣的定量研究為常規(guī)資源量計(jì)算提供了參數(shù)依據(jù)，滯留烴量的確定為頁巖油氣資源評(píng)價(jià)提供了參數(shù)取值的量版。

②模式明確了高演化階段不同類型天然氣的量及其相應(yīng)比例，為不同類型天然氣的成藏貢獻(xiàn)研究奠定了理論基礎(chǔ)。

③模式以實(shí)驗(yàn)研究為手段，確定了天然氣的裂解時(shí)機(jī)，指出Ro值小于5.0%的深層仍有勘探潛力，并引起人們對(duì)勘探下限的關(guān)注。

④新建的模式發(fā)展完善了經(jīng)典的油氣生成模式，能夠?yàn)樯畈亢Ｏ嗟貙蛹胺浅Ｒ?guī)油氣勘探提供有效的理論和技術(shù)支持。

5 結(jié)論

利用多種方法綜合確定烴源巖在生油高峰期的排烴效率為 30%～60%，明確了液態(tài)烴中滯留烴、聚集型液態(tài)烴和源外分散型液態(tài)烴的相對(duì)比例；明確了高成熟階段天然氣的物質(zhì)來源及相對(duì)貢獻(xiàn)，其中，干酪根降解氣量占 20%，滯留液態(tài)烴裂解氣量占 13.5%，源外原油裂解氣（包含聚集型與分散性原油裂解氣）量占66.5%；基于實(shí)驗(yàn)手段研究了甲烷及其同系物裂解的起始溫度與死亡線，認(rèn)為重?zé)N氣體（C2H6、C3H8、C4H10）開始裂解對(duì)應(yīng)的Ro值為1.8%，裂解結(jié)束時(shí)Ro值為 3.5%，甲烷初始裂解的Ro值為 5%，在深層Ro值小于5%的特高演化階段仍然具有勘探前景。綜合以上研究及前人的認(rèn)識(shí)，建立了腐泥型烴源巖全過程生烴演化模式，豐富了前人生烴模式的內(nèi)涵，對(duì)深層及非常規(guī)天然氣勘探具有指導(dǎo)意義。