膨脹土電化學(xué)改性試驗研究

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(1.山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，太原　030006; 2.中核新能核工業(yè)工程責(zé)任有限公司 工程勘察分院， 太原　030006)

1　膨脹土電化學(xué)改性概述

膨脹土是一種多裂隙并具有顯著脹縮特性的特殊黏性土，主要具有以下4個特征：①顆粒級配中黏粒含量>30%；②其黏土礦物成分中主要為強親水性礦物，如蒙脫石等；③液限>40%的高塑性土；④吸水膨脹，失水收縮[1]。膨脹土的脹縮特性會使土層發(fā)生位移、開裂、隆脹和滑塌等危害，工程中常使用化合物固結(jié)和化學(xué)改性來改變膨脹土的親水性[2]，但目前研究人員還較少涉及電化學(xué)改性膨脹土這一研究方向。

電化學(xué)改性膨脹土實際上是化學(xué)處理與電滲法的結(jié)合。電滲法是指將直流電連接兩端的土壤，土壤水能夠在很短的時間內(nèi)通過滲透排出，經(jīng)常用于軟土或軟黏土的排水使之固結(jié)。主要利用孔隙中的水在外加電場作用下向電極(陽極或陰極)發(fā)生遷移而進行排水，并結(jié)合土體上的堆載進行固結(jié)。而電化學(xué)改性的化學(xué)處理部分是在陽極裝入含有大量高價陽離子的電解液，通過電滲法增加土體的滲透性，并在電泳作用下進入土層孔隙液中，改變土顆粒的親水性[3-5]。

羥基鋁是鋁離子達到水解平衡后生成的各種鋁形態(tài)的統(tǒng)稱。羥基鋁溶液的鋁形態(tài)的種類和相對含量根據(jù)合成羥基鋁的條件的不同而發(fā)生變化，[Al13]7+具有高電荷和中等尺寸(約9.5?)，是在羥基鋁研究中最受歡迎的一種鋁形態(tài)[6-8]，由鋁離子、氧原子、羥基和水分子通過配位鍵和共價鍵組合而成。[Al13]7+是非常好的膨脹性黏土礦物的插層劑[9-10]，能改變黏土礦物的一些膨脹性質(zhì)和物理性質(zhì)，比如晶層膨脹量、陽離子交換容量和比表面積等[11-13]。

本文將選用高含量[Al13]7+的羥基鋁溶液作為陽極電解液對膨脹土進行電化學(xué)改性，研究在恒定外加電場和[Al13]7+的共同作用下膨脹土的物理力學(xué)性質(zhì)的變化，并根據(jù)電化學(xué)改性的試驗結(jié)果探討電化學(xué)改性過程中土顆粒與[Al13]7+等陽離子的相互作用機理以及膨脹土性質(zhì)的變化機制。

2　基本原理

膨脹土等黏性土的滲透系數(shù)和滲流速率都非常低，但是當(dāng)采用外加電場時，其滲透性會大大加強[14]。當(dāng)土體處在外加電場條件下，土體內(nèi)由于電場作用出現(xiàn)電泳、電滲現(xiàn)象。如圖1所示，在電場作用下黏土顆粒間孔隙液中陰、陽離子分別向陽極、陰極移動的現(xiàn)象稱為電泳。而電滲現(xiàn)象表現(xiàn)為水分子因其偶極性而與陽離子一起在擴散雙電層的作用下向陰極移動，從而增強了土體的排水特性。只有在毛細(xì)管或孔壁帶電時電滲現(xiàn)象才會產(chǎn)生[15]，所以表面帶負(fù)電荷的黏土顆粒相互間會出現(xiàn)電滲和電泳2種現(xiàn)象。

圖1　 外加電場下黏土顆粒間的電動現(xiàn)象

常規(guī)27Al-NMR技術(shù)能夠檢測出羥基鋁溶液中的主要鋁形態(tài)為Al3+和[Al13]7+，未被檢測出其他的鋁形態(tài)統(tǒng)稱為[Alu]n+。在靜電力及范德華力的共同作用下，高電荷陽離子[Al13]7+在黏土顆粒間能置換掉顆粒表面的一般陽離子(如Ca2+，Ba2+，Na+，Li+等)并緊緊貼附在黏土表面，在同等條件下(離子濃度、pH等)很難再被其他陽離子置換出來。

當(dāng)膨脹土層兩端電極接通直流恒壓源，陽極浸入一定濃度的羥基鋁溶液(如圖2)，溶液中的鋁形態(tài)陽離子，特別是[Al13]7+，在電滲和電泳的共同作用下被牽引、滲透至土體孔隙中，并在遷移的過程中與帶電顆粒表面擴散雙電層中的反離子發(fā)生交換，改變擴散雙電層的厚度或ζ電位，進而影響?zhàn)ね恋拿浛s性能和結(jié)構(gòu)連結(jié)機制。

圖2　電化學(xué)改良膨脹土層示意圖

3　試驗材料與方法

3.1　試驗材料

3.1.1羥基鋁的制備

羥基鋁溶液由堿中和滴定法制備[16-17]。將一定濃度和體積的Al(Ⅲ)溶液裝入恒溫反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中以一定的速率滴入堿溶液，滴入堿量及其濃度根據(jù)堿化度(OH-與Al3+的摩爾比)來確定。滴入堿的同時，以250 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌并保持80 ℃的反應(yīng)恒溫。堿溶液滴入完畢后，向反應(yīng)釜中的混合液加入適量蒸餾水使溶液達到一定的總鋁濃度，并繼續(xù)恒溫攪拌20 min，使溶液充分混合均勻。

將制備完成的羥基鋁溶液在室溫下老化一周，然后取樣進行27Al-NMR(400-MR DD2, Agilent)檢測，測定羥基鋁溶液中各鋁形態(tài)的相對含量。

3.1.2　試驗土樣

試樣土樣選用廣西南寧市快速環(huán)道的膨脹土作為研究對象，其原狀土的主要物理力學(xué)指標(biāo)如表1所示。

表1試驗膨脹土的基本性質(zhì)

Table1Basicpropertiesoftestexpansivesoil

液限/%塑限/%塑性指數(shù)自由膨脹率/%<5 μm黏粒含量/%蒙脫石含量/%87.035.451.66386.310.1

由試驗用土的基本物理性質(zhì)指標(biāo)可知，土樣屬于弱膨脹土，按塑性圖分類為高液限黏土(膨脹土)。土樣的黏粒含量為70.6%，膨脹性黏土礦物主要為蒙脫石，其相對含量影響了試驗膨脹土的膨脹特性[18]。膨脹土的陽離子交換容量和比表面積分別為137.59 mmol/kg和40.44 m2/g，具有較強的離子交換能力以及親水性。

3.2　試驗方案

試驗裝置由厚為5 mm的有機玻璃制成(如圖3(a))，其尺寸為49 cm×49 cm×15 cm，包括土樣室、陽極室和陰極室，土樣室與電極室之間有均布2 mm孔的活動隔板，以便于溶液順利進入膨脹土樣以及裝樣和卸樣。

將原狀土樣切成土樣室大小的尺寸(48 cm×20 cm×15 cm)并放入土樣室中，如圖3(b)所示，土樣室與電極室之間放置濾紙，防止試樣過程中土顆粒透過隔板上的小孔進入電極室。陽極室加入總鋁濃度為0.2 mol/L的羥基鋁溶液，其中[Al13]7+與Al單體的相對含量分別為84.6%和3.5%；陰極室為加有少量NaCl的蒸餾水。電極采用石墨電極板，厚度2 mm，直流電源為穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，其最大輸出電壓為30 V。

本試驗采用8 V(0.4 V/cm)的恒壓進行電化學(xué)改性試驗，通電時間為10 d。通過研究改性后膨脹土的基本物理性質(zhì)、工程力學(xué)性質(zhì)、黏土顆粒以及吸附水性質(zhì)等的變化來探討電化學(xué)改性膨脹土的可行性。

圖3　膨脹土的電化學(xué)改性試驗裝置及試驗場景

4　結(jié)果與分析

由于膨脹土孔隙結(jié)構(gòu)的隨機性和未知性，電化學(xué)改性過程中，[Al13]7+的遷移速率和遷移時與黏土顆粒表面的交換位置均會出現(xiàn)差異，因而本文將改性后的膨脹土試樣從靠近陽極區(qū)到靠近陰極區(qū)方向分成3個部分，即A區(qū)(靠近陽極)、C區(qū)(靠近陰極)和M區(qū)(中間區(qū)域)(見圖2)。通電結(jié)束后對3個部分的試樣土進行取樣并分別進行宏觀及微觀試驗，宏觀試驗包括顆粒分析、界限含水量、自由膨脹率和三軸剪切試驗，而微觀試驗主要有孔徑、比表面積以及差熱-熱重等分析試驗。根據(jù)試驗的結(jié)果分析膨脹土改性后的宏觀及微觀性質(zhì)變化。

圖4　電化學(xué)改性前后的顆粒級配

4.1　顆粒級配

在恒定外加電場(0.4 V/cm)下電化學(xué)改性對試樣膨脹土顆粒粒徑的影響如圖4所示。由試驗結(jié)果可見，改性前的原狀土的黏粒(<0.002 mm)含量為70.6%，粉粒含量為13.7%，而改性后A區(qū)、C區(qū)和M區(qū)試樣土的黏粒含量分別為8.2%，37.9%，56.5%，同時粉粒含量分別變?yōu)?2.5%，40.2%，23.2%，表明了在電化學(xué)作用下土顆粒出現(xiàn)“團聚”。由于陽極室的[Al13]7+等陽離子向陰極遷移，進入孔隙液后與土顆粒表面的反離子發(fā)生交換，擴散雙電層變薄，雙電層斥力變?nèi)?，顆粒間間隙逐漸變小，宏觀表現(xiàn)為顆粒發(fā)生團聚而使得粒徑變大。

A區(qū)、C區(qū)和M區(qū)試樣土的顆粒級配出現(xiàn)差異，主要原因為[Al13]7+等陽離子的交換位置和陰極區(qū)域孔隙內(nèi)局部pH值的變化。pH值的變化主要由于陰極室水的電解生成的OH-在電泳的作用下向陽極移動而與C區(qū)試樣土接觸，進入顆粒間隙后改變孔隙液的局部pH值，從而影響了顆粒表面的電荷分布。此外，還應(yīng)考慮到外加電場對擴散雙電層的影響以及土體微結(jié)構(gòu)的各向異性。

4.2　比表面積與孔徑分析

本試驗采用NOVA-1000型高速比表面積及孔徑分析儀測定試樣土改性前后的比表面積、平均孔徑和孔容，結(jié)果見圖5。由于外加電場和羥基鋁溶液對試樣土的作用，黏粒含量減少，粉粒含量增多，試樣土的分散度降低，表面活性變差，由圖5(a)可見，比表面積由改性前(原樣土N)的40.44 m2/g降至17.12 m2/g(C區(qū)試樣土)。而由于部分土顆粒粒徑增大，顆粒之間的孔隙隨之增大，圖5(b)顯示試樣土的平均孔徑由改性前的2.07 nm增大至6.41 nm(C區(qū)試樣土)，同時試樣土的累計孔隙體積由改性前的0.136 cm3/g減小至0.055 cm3/g(C區(qū)試樣土)，說明經(jīng)過電化學(xué)改性后顆粒連接緊密，孔隙減少，該結(jié)果與后文“4.3”節(jié)中強度試驗中內(nèi)摩擦角的分析結(jié)果相符。

圖5　改性前后比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的變化

Fig.5Specificsurfaceareaandporestructureofsoilspecimensbeforeandaftermodification

4.3　強度試驗

電化學(xué)改性完畢按照《土工試驗規(guī)程》(SL 237—1999)選取A區(qū)、C區(qū)和M區(qū)的試樣土制成具有相同的含水率(31.6%)和干密度(1.45 g/cm3)的試樣，進行非飽和三軸剪切試驗。在固結(jié)排水剪切條件下，試樣先在周圍壓力下排水固結(jié)，然后允許試樣在充分排水的條件下增加軸向壓力制止破壞，同時在試驗過程中測孔隙水壓力，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，A區(qū)的黏聚力增大至65.2 kPa，內(nèi)摩擦角增大至33.75°，均為有效應(yīng)力抗剪強度指標(biāo)。根據(jù)試驗結(jié)果，A區(qū)試樣土的黏粒在電化學(xué)處理后發(fā)生團聚和膠結(jié)，土樣中粗顆粒增多，粉粒含量增大，顆粒表面變得粗糙，內(nèi)摩擦角和黏聚力隨之增大，另外A區(qū)試樣土顆粒之間的互相嵌入咬合增多，也是內(nèi)摩擦角增大的原因。C區(qū)和M區(qū)試樣土的黏聚力和內(nèi)摩擦角的結(jié)果也與顆粒分析結(jié)果相符。

圖6　改性前后強度指標(biāo)對比

4.4　界限含水率

界限含水率能夠反映土顆粒水敏性[1]，膨脹土的液限和塑性指數(shù)越小，持水能力越弱，水穩(wěn)定性越強，水敏性同時也會降低。從圖7可以看出，與改性前(N)相比，改性后的界限含水率發(fā)生了明顯的變化。A區(qū)試樣土的液限和塑性指數(shù)均達到最低，分別較原狀土降低了31%和24.5%，表明其親水能力顯著變?nèi)?。同樣可知，C區(qū)和M區(qū)試樣土的親水性也有較明顯的下降，其中C區(qū)的親水性較弱。

圖7　改性前后界限含水率的變化

[Al13]7+等陽離子與顆粒表面和礦物晶層表面的陽離子發(fā)生交換以及OH-進入土體改變其局部pH值后，顆粒間或晶層間斥力變?nèi)酰娱g離子與晶層外孔隙液該離子的滲透壓差減小，極性分子(如水分子)進入晶層間的數(shù)量也隨之減少。當(dāng)晶層間的水分子數(shù)不再增加時，此時晶層內(nèi)外壓差保持平衡，平衡時層間域的水分子量為晶層的最大持水能力。電化學(xué)改性后的試樣土(特別是A區(qū)試樣土)的最大持水能力均會明顯下降，從側(cè)面上反映了改性后試樣土的親水能力變?nèi)酢?/p>

4.5　自由膨脹率

自由膨脹率是一項衡量膨脹土的重要指標(biāo)，主要判別膨脹土的膨脹潛勢，按《膨脹土地區(qū)建筑技術(shù)規(guī)范》(GB 50112—2013)分級，改性前試樣土的自由膨脹率δef為63%，屬于弱膨脹土(40≤δef<65)。在電化學(xué)改性后，A區(qū)、C區(qū)和M區(qū)試樣土的自由膨脹率發(fā)生了明顯變化(如圖8)，按照上面的分級，改性后的試樣土均屬于非膨脹土(δef<40)。

圖8　改性前后自由膨脹率的變化

膨脹土樣發(fā)生膨脹時的主要途徑是外部溶液的水分子進入帶電土顆粒間和晶層間形成水分子層而增大土顆粒的間距和晶層間距。因而當(dāng)[Al13]7+和OH-等離子改變顆?；蚓颖砻娴臄U散雙電層厚度而改變顆粒間隙或?qū)娱g域的持水量時，膨脹土顆粒間或?qū)娱g域的水分子層減少，最后導(dǎo)致改性膨脹土遇水后其顆粒間距和晶層間距增加的幅度變小。

改性后膨脹土顆粒表面的[Al13]7+因范德華力和靜電力而被牢牢吸引。當(dāng)試樣土在105 ℃下烘干、敲碎和再次烘干以便于進行其他試驗時，其分子結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生本質(zhì)性的變化，當(dāng)改性的土顆粒再次遇水后，土顆粒表面的擴散雙電層的固定層仍然具有大量的[Al13]7+，因而在自由膨脹率測定時依然會起到抑制膨脹的作用。而當(dāng)對試樣土進行熱處理到300～500 ℃時，[Al13]7+將會脫水形成Al2O3或Al(OH)3。

圖9　改性前后試樣土的熱重/差熱曲線

4.6　熱重/差熱分析

熱重分析是指用熱天平測定在加熱過程中試樣重量的變化，然后以重量變化為縱坐標(biāo)，以時間(或溫度)為橫坐標(biāo)，繪制熱重變化曲線(TGA曲線)。差熱分析是根據(jù)在升溫過程中試樣土所發(fā)生的脫水、分解、氧化、同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變所發(fā)生的熱效應(yīng)特征，來研究試樣土在加熱過程中所發(fā)生的物理、化學(xué)變化，根據(jù)測得的試樣和熱中性體之間的溫差對時間(或溫度)作圖得出差熱曲線(即DTA曲線)。本次分析試驗儀器采用的是DTG-60熱重/差熱同步分析儀。

圖9為改性前后試樣土的DTA/TGA分析結(jié)果。DTA曲線在100 ℃附近出現(xiàn)吸熱峰，該吸熱峰為試樣土失去所吸附的自由水和粒間水所致；由TGA曲線可知，此時改性前試樣土的失重約為20%，而A區(qū)試樣土損失重量僅為3%，C區(qū)為4%，M區(qū)為15%，說明改性后膨脹土所吸附的自由水大大減少，與液塑限分析結(jié)果相符。DTA曲線在200 ℃附近時出現(xiàn)第2個吸熱峰(A區(qū)試樣土除外)，此處吸熱峰為失去層間水所致，A區(qū)和C區(qū)的熱重?fù)p失較小，分別為4.9%和5.2%，這是由于擴散雙電層的變化導(dǎo)致了層間水的持水量減小。在500 ℃附近的吸熱峰是由于試樣土脫羥基失水所致，A區(qū)試樣土吸附的[Al13]7+含有大量的羥基，[Al13]7+在此時脫羥基失水形成Al2O3或Al(OH)3，因而A區(qū)試樣土失重(10.6%)略大于C區(qū)試樣土失重(9.1%)。M區(qū)試樣土與改性前的的DTA/TGA曲線相似，區(qū)別在于3個吸熱峰值處M區(qū)的熱重?fù)p失較小。此外，C區(qū)試樣土的DTA曲線在溫度為650 ℃時出現(xiàn)一個吸熱峰，有可能是由于碳酸鹽礦物的分解造成的[19]。

5　結(jié)　論

通過恒定外加電場和羥基鋁溶液對膨脹土進行改性試驗，并對改性前后的試樣土進行宏觀物理力學(xué)及微觀試驗，根據(jù)試驗結(jié)果和分析得到以下結(jié)論：

(1) 改性后的試樣土的黏粒含量明顯減少，粉粒含量顯著增加，試樣土的比表面積和孔容減小，孔徑增加，造成試樣土的黏聚力和內(nèi)摩擦角都隨之增大。

(2) 改性后試樣土顆粒的持水能力降低，對水的敏感性降低，因而其液限和塑限指數(shù)也隨之減小，同時自由膨脹率減小至40%以下。

(3) 從DTA/TGA曲線可以看出，電化學(xué)改性后試樣土所吸附的自由水減少而脫羥基失重有所增加，是由于吸附的[Al13]7+既能使擴散雙電層變薄又能在高溫下轉(zhuǎn)化成氧化物或氫氧化物。

(4) 宏觀和微觀試驗結(jié)果表明，A區(qū)、C區(qū)和M區(qū)試樣土的改性結(jié)果互不相同，且M區(qū)試樣土的改性效果要弱于A區(qū)和C區(qū)，這可能與離子交換點差異、外加電場對擴散雙電層的影響以及土體微結(jié)構(gòu)的各向異性有關(guān)。