水滑石表面改性對聚氯乙烯彈性體性能的影響

黃昱臻　董銀春　沈帆　徐建平

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 常州,213164)

聚氯乙烯(PVC)有較高的氯含量,具有阻燃、絕緣、耐磨損等優(yōu)良性能[1],但是為了改善其成型加工性能和擴大其應(yīng)用范圍,加工時通常加入大量的增塑劑和其他助劑,因而其阻燃性能急劇下降,此外,PVC燃燒時會產(chǎn)生大量有毒、腐蝕性氣體(如HCl、苯、芳香族化合物),因此,PVC的阻燃、抑煙研究已引起人們的廣泛關(guān)注。

水滑石(LDHs)用于PVC阻燃、抑煙方面的研究時見報道,但由于水滑石自身存在易吸水和團聚等問題,在聚合物中分散性較差。近年來,有研究報道[2],硅酸鹽表面包覆微納級硅酸鋁薄膜形成具有殼-核結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體,不僅能對粉體起到屏蔽作用,還可以改變表面特性來提高粉體在基體中的分散性。硅酸鋁作為一種硅酸鹽,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,與樹脂和表面改性劑作用較好[3]。下面制備了硅酸鋁包覆水滑石、硅烷表面改性硅酸鋁包覆水滑石,分別添加到PVC彈性體中,考察不同改性水滑石對PVC復(fù)合材料性能的影響。

1　試驗部分

1.1　主要原料及儀器設(shè)備

高相對分子質(zhì)量PVC(HMPVC),P-2500,陽煤集團昔陽化工有限責(zé)任公司;低相對分子質(zhì)量PVC(LMPVC),SR-800,河北金牛化工股份有限公司;無水碳酸鈉(Na2CO3),江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司;硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O),永華化學(xué)科技有限公司;硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O],江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司;鄰苯二甲酸二辛脂(DOP),江蘇唯德化工科技有限公司;水滑石,FM300,靖江康高特塑料科技有限公司。

平板硫化機, XH-406B,東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司;微機控制電子萬能材料試驗機, WDT-30,深圳世凱強力實驗儀器有限公司;煙密度測定儀,SD-2A,江寧分析儀器廠;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6300,日本島津公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nicolt Avatar370,美國Nicolet公司。

1.2　試樣制備

硅酸鋁改性水滑石的制備:將一定量水滑石置于四口反應(yīng)瓶中,配成60 g/L的懸浮液,加熱到85 ℃恒溫攪拌1 h形成均勻懸浮液。然后以1～3 mL/min的速度向四口燒瓶中同時滴加0.45 mol/L的硅酸鈉溶液以及0.15 mol/L 的硫酸鋁溶液,使硅酸鋁的理論轉(zhuǎn)化質(zhì)量與水滑石質(zhì)量的比值為1∶10,即包覆量為10%[4],繼續(xù)加熱攪拌2 h,調(diào)節(jié)pH值為 4.0～5.0,過濾、洗滌、干燥,記為Al2(SiO3)3-LDHs。

硅烷偶聯(lián)劑改性水滑石的制備:選擇硅烷偶聯(lián)劑KH570(水滑石質(zhì)量的1%)滴入乙醇中,用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值到4,超聲15 min配成乙醇溶液,然后將該溶液分多次均勻噴灑于裝有水滑石的高速攪拌機中,60 ℃下高速攪拌20 min,取出用乙醇洗滌數(shù)次,烘干,記為KH570-LDHs。同樣方法改性硅酸鋁包覆水滑石,記為KH570-Al2(SiO3)3-LDHs。

PVC/LDHs復(fù)合材料的制備:依次將PVC混合樹脂、鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑及不同改性水滑石(LDHs)混合均勻,在雙輥開煉機上,150 ℃混煉均勻。

1.3　配方組成

用HWPVC和LWPVC各50份,制備PVC彈性體混合樹脂,其他配方組成見表1。

表1　不同改性方法PVC/LDHs復(fù)合材料的配方質(zhì)量份

1.4　性能測試與表征

X射線衍射(XRD)測試:40 kV×200 mA,Cu靶輻射,波長為0.154 06 nm,管電流200 mA,掃描速率1°/min。

按照GB/T 528—2009測試試樣的拉伸性能;按照GB/T531—1999使用邵氏A硬度計測試硬度;按照GB/T 10707—2008使用垂直燃燒測試儀和氧指數(shù)儀測試材料的阻燃性能。

熱失重-熱流測試按照GB/T 27761—2011,升溫速率為10 ℃/min,氮氣流速20 mL/min,溫度范圍100～1 000 ℃。

SEM分析:將不同共混試樣放置在液氮中10 min后脆斷,脆斷表面用稀鹽酸刻蝕72 h,用去離子水洗滌干燥,觀察水滑石的分散情況。

2　結(jié)果與分析

2.1　水滑石紅外光譜分析

從圖1可以看出,KH570-LDHs在2 918 cm-1處出現(xiàn)了明顯的甲基特征吸收峰,在1 095 cm-1處出現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑中Si—O—CH3的伸縮振動吸收峰,說明硅烷偶聯(lián)劑已接枝到LDHs表面。

硅酸鋁包覆后,Al2(SiO3)3-LDHs在1 100 cm-1處出現(xiàn)明顯的Si—O—Si反對稱伸縮振動峰,1 030 cm-1處出現(xiàn)新的Si—O吸收峰,同時在1 385,1 440,1 552 cm-1處均新出現(xiàn)了硅酸鋁的特征吸收峰,且3 440 cm-1處羥基伸縮振動峰減弱,可以看出硅酸鋁已經(jīng)包覆在水滑石表面。 與試樣Al2(SiO3)3-LDHs相比,試樣KH570-Al2(SiO3)3-LDHs在1 421cm-1處O—H 彎曲振動強烈程度下降,表明硅烷偶聯(lián)劑的硅氧基與Al2(SiO3)3-LDHs層板表面的羥基相結(jié)合,并在1 718 cm-1處C=O基團伸縮振動峰加強,在1 136 cm-1處出現(xiàn)了Si—O振動峰,在1 100 cm-1處對應(yīng)為O—Si—O 的非對稱伸縮振動吸收峰在經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后消失。因為硅烷偶聯(lián)劑水解形成硅醇,與Al2(SiO3)3-LDHs復(fù)合粉體表面的羥基發(fā)生反應(yīng),形成氫鍵并縮合成Si—O—Al2(SiO3)3-LDHs共價鍵,與此同時,硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米膜,覆蓋在LDHs-Al2(SiO3)3復(fù)合粉體顆粒表面,使復(fù)合粉體有機化。

圖1　三種不同方法改性水滑石(LDHs)的紅外譜分析

2.2　水滑石X射線衍射分析

將改性前后水滑石樣品進行XRD衍射分析,結(jié)果如圖2。

圖2　改性水滑石(LDHs)的XRD分析

改性前后的XRD譜圖均表現(xiàn)出典型的水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)特征,未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的水滑石試樣基線低且平穩(wěn),各衍射峰形尖且窄、對稱性好、強度高,表明晶面生長的結(jié)晶度較高。KH570-LDHs峰強明顯減弱,在20°附近出現(xiàn)了饅頭峰,半峰寬增大,從整體上看,各衍射峰的強度呈下降趨勢,代表著硅烷偶聯(lián)劑改性后水滑石晶體結(jié)晶度降低,是由于硅烷偶聯(lián)劑為非晶態(tài),且與水滑石表面發(fā)生鍵合。在19.5°,25.2°,31.6°均出現(xiàn)新的特征衍射峰,因為硅烷偶聯(lián)劑與水滑石表面羥基發(fā)生了鍵合,半峰寬增大,晶體顆粒變小。

Al2(SiO3)3-LDHs圖譜基線平穩(wěn)未出現(xiàn)饅頭峰,在13.9°出現(xiàn)了硅氧衍射峰,這是硅氧化物的衍射峰,說明硅酸鋁是通過化學(xué)鍵合作用以無定型的形式存在于水滑石表面。KH570-Al2(SiO3)3-LDHs試樣與KH570-LDHs其他峰形基本一致,也出現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的非極性峰包。綜上可以看出硅烷偶聯(lián)劑和硅酸鋁已經(jīng)包覆于水滑石表面,晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變,這與紅外分析結(jié)果相吻合。

2.3　PVC/LDHs復(fù)合材料的力學(xué)性能

將改性水滑石分別按照表1配方制備軟質(zhì)PVC復(fù)合材料,其力學(xué)性能測試結(jié)果見表2。

表2　PVC/LDHs復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表2可以看出,隨著LDHs阻燃劑加入,PVC復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率出現(xiàn)下降,同時PVC復(fù)合材料的硬度出現(xiàn)提高;經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后,其PVC復(fù)合材料的拉伸強度均高于改性前材料的,但與硅酸鋁改性LDHs復(fù)合材料的拉伸強度相差不大,因為硅酸鋁在PVC與LDHs之間形成具有一定厚度的柔性界面層,該界面層使LDHs比表面積變大變粗糙,增加了與PVC的接觸機會,改善了界面性質(zhì),在受到外力作用時,該柔性界面層將受到的應(yīng)力傳遞到整個材料使得力學(xué)性能提高。KH570-Al2(SiO3)3-LDHs改性的PVC復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能。

2.4　PVC/LDHs復(fù)合材料的阻燃性能

表3為1# ～5# PVC復(fù)合材料試樣UL-94垂直燃燒試驗和氧指數(shù)、煙密度測試結(jié)果。1#樣品未添加阻燃劑,阻燃效果差,垂直燃燒離火不自熄,加入不同改性水滑石后,PVC基體的滴落被LDHs礦物層所抑制,LDHs經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后,LDHs在PVC中分散較好,燃燒后的黏土炭層緊實、致密。硅酸鋁表面改性后,其填充的PVC復(fù)合材料極限氧指數(shù)(LOI)進一步提高,與2#試樣相比,4#的煙密度降低約23%,這是由于層狀硅酸鹽的存在,使PVC燃燒降解過程變得復(fù)雜,硅酸鹽自身具有一定阻燃效果,會與水滑石發(fā)生協(xié)同阻燃;另外,燃燒時,粉體顆粒會慢慢遷移到炭層最外表面,形成炭層的覆蓋層,達到防止空氣中的氧氣滲透和熱量對流的作用。

表3　PVC/LDHs復(fù)合材料的UL-94和LOI測試

注:t1是第一次點火后的燃燒時間;t2是第二次點火后的燃燒時間;—是指離火自熄;∞表示燃燒過程一直進行,未發(fā)生自熄。

2.5　PVC/LDHs復(fù)合材料的SEM分析

PVC復(fù)合材料稀鹽酸刻蝕72 h后,其微觀結(jié)構(gòu)照片如圖3所示。

未經(jīng)過硅酸鋁包覆改性的LDHs-PVC，KH570-LDHs-PVC復(fù)合材料出現(xiàn)大量的孔洞,且LDHs顆粒幾乎消失,因為鹽酸刻蝕了部分水滑石所致;經(jīng)硅酸鋁包覆改性后的水滑石在同樣條件下鹽酸刻蝕72 h,水滑石顆?；就暾?這是因為硅酸鋁包覆嚴(yán)密,不僅對LDHs起到屏蔽作用,改變了粉體表面電荷性質(zhì)和表面功能化特性,而且提高了LDHs的耐腐蝕性,這與形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子的理論相一致[5]。

硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基與LDHs表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),減少了表面醇羥基的量,使LDHs表面親油性變強,自身團聚降低,從而在軟質(zhì)PVC中分散性提高。

圖3　PVC/LDHs復(fù)合材料截面形貌的SEM分析

3　結(jié)論

a)硅酸鋁可以包覆在水滑石表面,且硅烷偶聯(lián)劑也接枝到LDHs，Al2(SiO3)3-LDHs粉體表面;采用硅烷偶聯(lián)劑、硅酸鋁改性后的水滑石晶體形貌并未發(fā)生明顯改變,層狀結(jié)構(gòu)完整。

b)硅烷表面改性硅酸鋁包覆水滑石效果最好,與LDHs-PVC相比,KH570-Al2(SiO3)3-LDHs-PVC拉伸強度提高了約30%,氧指數(shù)提高約4.5%,煙密度降低約23%,通過SEM可以看出,硅酸鋁包覆水滑石/PVC復(fù)合材料的耐腐蝕性能得到明顯改善。