聚磷酸銨與聚乙二醇增韌阻燃聚乳酸研究

張慶宇　張勝　谷曉昱　李洪飛　孫軍

(北京化工大學， 先進功能高分子復合材料北京市重點試驗室, 北京,100029)

聚乳酸(PLA)是一種來源于玉米淀粉和糖類的有機可再生材料[1],這種材料具有優(yōu)良的生物相容性,生物可降解性,易加工性和較好的透明性,因此PLA在汽車領域、電子領域和生物醫(yī)療領域等諸多領域展現(xiàn)出了深遠的應用前景[2]。但是,由于PLA本身具有很嚴重的脆性和易燃性,使得它的應用受到了很大的限制。純PLA的極限氧指數只有19.0%;而且其韌性也非常低,斷裂伸長率也只有2%～10%[3]。因此,要使PLA作為通用塑料,就需要克服以上缺點,改善PLA的力學性能和阻燃性能。

以下將用相對分子質量分別為2 000和4 000的聚乙二醇(PEG)與聚磷酸銨(APP)進行復配添加到PLA基體中,并研究以上2種添加劑對體系的力學性能和阻燃性能的影響。

1　試驗部分

1.1　試驗原料

PLA,3052D,密度1.24 g/cm3,美國Nature Works公司;APP,濟南金盈泰化工有限公司;聚乙二醇2000(PEG2000),聚乙二醇4000(PEG4000),天津福晨化學試劑廠。

1.2　主要設備及儀器

微型雙螺桿擠出機，SJZS-10A,南京瑞鳴塑料機械制造公司;極限氧指數測試儀，JF-3,南京江寧分析儀器有限公司;水平垂直燃燒測試儀，CZF-3,南京江寧分析儀器有限公司;熱重分析儀，Q50,美國TA公司;簡支梁沖擊試驗機，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3　試樣制備

PLA和APP在70 ℃下干燥8 h,PEG2000,PEG4000在120 ℃真空烘箱中干燥3 h。將PLA,APP,PEG2000和PEG4000按表1所示的配方在雙螺桿擠出機中,熔融共混,擠出后切粒。其中雙螺桿擠出機的轉速為40 r/min,3段的溫度分別為150,175,170 ℃。之后,用熱壓機在190 ℃下壓成尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的片材,裁成指定的形狀進行燃燒性能測試;用注塑機在190 ℃下制成特定的形狀,進行力學測試。

表1　阻燃PLA與不同相對分子質量PEG配方　%

1.4　測試與性能表征

極限氧指數(LOI)測試:按照ISO 4589—2測定,試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。垂直燃燒測試(UL-94):按照GB/T 2408—2008測定,試樣尺寸為125 mm×13 mm×3 mm。拉伸強度測試:按照GB/T 1040—2006測定,拉伸速率為50 mm/min。缺口沖擊強度測試:按照ISO 179—1測定,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。熱失重分析(TGA):取5 mg左右樣品,在氮氣氣氛中測試,溫度為25～800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。掃描電子顯微鏡(SEM):試樣在液氮中脆斷,經噴金處理后,在20 kV的加速電壓下觀測。

2　結果與討論

2.1　力學性能測試

PLA及其復合材料的力學性能見表2。

表2　PLA及其復合材料的力學性能

由表2可知,PLA/PEG2000與PLA/PEG4000的拉伸強度比純PLA的拉伸強度均有所下降,分別下降了約24.8 MPa和17.5 MPa,但是其斷裂伸長率和沖擊強度都有明顯地增加,PLA/PEG2000的斷裂伸長率和沖擊強度相對于純PLA增加了513.3%和27.1%,PLA/PEG4000的斷裂伸長率和沖擊強度相對于純PLA增加了506.7%和13.6%。并且隨著APP含量的增加，復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度都有明顯地增加,當APP質量分數達到15%時,PLA/PEG2000/APP復合材料的斷裂伸長率和沖擊強度均達到了最大值。而添加PEG4000的復合材料在APP質量分數為10%時，斷裂伸長率達到最大,而當添加量為15%的時候沖擊強度達到了最大。由此說明剛性粒子APP對于PLA/PEG體系也有明顯地增韌效果。由此可見,單一組分對PLA的增韌效果有限,當兩者協(xié)同作用時,對PLA的韌性提高有明顯地作用。

2.2　復合材料斷面分析

添加兩種不同相對分子質量聚乙二醇的PLA復合材料脆斷斷面SEM照片如圖1所示。

圖1　PLA及其復合材料的脆斷斷面SEM照片

從圖1(a)中可以看出，純PLA表面非常的光滑平整,在表面上沒有任何顆粒。在圖1(b)和(c)中也可以看出，添加PEG2000和PEG4000后的表面也非常的平整,沒有明顯顆粒析出和相分離現(xiàn)象,這說明PEG2000的PEG4000與PLA均有非常好的相容性,從而印證了表2中添加PEG后PLA的韌性得到提高。從圖1(d),(e)中看出,當添加質量分數15%的APP后，APP粒子在PLA/PEG體系中沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,展現(xiàn)出了良好的分散性,這是由于PEG2000和PEG4000的加入使得PLA的塑性增加,因此APP的分散性變好。

為了進一步研究PEG的加入對PLA復合材料斷裂形變的影響,取PLA, PLA/PEG2000, PLA/PEG4000, PLA/PEG2000/APP15，PLA/PEG4000/APP15五種試樣的拉伸斷面進行電子掃描,結果如圖2所示。

圖2　PLA及其復合材料的拉伸斷面SEM照片

純PLA的斷面如圖2(a)所示,觀測到其表面非常光滑平整,幾乎沒有任何應力發(fā)白區(qū)域,是一種典型的脆性斷裂斷面。當添加PEG之后,在圖2(b)，(c)中觀察到纖絲的出現(xiàn),并且在添加PEG4000的復合材料的斷面中纖毛含量更多更細,同時大量的應力發(fā)白現(xiàn)象導致表面更加粗糙,表明材料的斷裂行為由脆性斷裂轉變?yōu)轫g性。當添加了APP后,其應力發(fā)白現(xiàn)象和纖毛數量變得更多,也表示著其韌性的增強。

2.3　燃燒性能測試

表3給出了PLA阻燃復合材料的垂直燃燒和極限氧指數的試驗數據。

從表3中可以看出,PLA的極限氧指數僅為19.3%,PLA/PEG2000和PLA/PEG4000的極限氧指數也分別只有26.7%和24.2%;這幾種材料均沒有通過垂直燃燒測試,并且有大量的滴落出現(xiàn)。隨著APP含量的增加,復合材料的極限氧指數也隨之增加;當添加量達到15%時,PLA/PEG2000/APP15和PLA/PEG4000/APP15的極限氧指數分別達到了29.2%和27.4%,并且均通過了垂直燃燒測試,達到了V-0等級。

表3　PLA及其復合材料的阻燃性能

注: 1)t1,t2分別為第1次、第2次點火測試后樣品燃燒時間。

2)-表示第1次點火測試后樣品燃燒時間t1超過30 s不再進行第2次點火測試。

2.4　熱降解行為分析

PLA,PLA/PEG2000,PLA/PEG2000/APP15的初始熱分解溫度(失重5%對應的溫度,T5%)、最大熱釋放速率溫度(Tmax)及在700 ℃下的殘?zhí)柯室姳?。

表4　PLA及其復合材料的熱重分析數據

由表4可見,當將PEG 2000加入到PLA中,體系的初始熱分解溫度提高了將近26 ℃,這是由于PEG 的端羥基在加工過程中與PLA的端羥基和端羧基發(fā)生反應,被封端后的PLA鏈段受到了PEG 鏈段的保護使得其在加熱時鏈段難以受熱分解。當加入APP后,初始熱分解溫度有所降低,這是因為阻燃劑APP受熱分解脫氨產生聚磷酸、HPO和PO自由基等,捕獲了PEG 2000產生的自由基,使得其脫水成炭,從而保護了PLA基體的分解。當升溫之后,PLA/PEG2000/APP15復合材料在各個溫度的殘?zhí)柯试黾?說明APP會促進復合材料成炭。PLA/PEG2000/APP15的熱釋放速率相比于純的PLA和PLA/PEG2000有明顯地降低,表明APP的加入有明顯降低熱分解的效果。

PLA/PEG4000和PLA/PEG4000/APP15的熱分解過程與PLA/PEG2000,PLA/PEG2000/APP15大體相似。但PEG4000的初始熱分解溫度要高于PEG2000的,約高出100 ℃。由此可見,PLA/PEG4000和PLA/PEG4000/APP15的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于PLA/PEG2000和PLA/PEG2000/APP15。并且由表4可見PLA/PEG4000/APP15在700 ℃下的殘?zhí)柯室萈LA/PEG2000/APP15的殘?zhí)柯识?%。因此可見PEG4000的成炭效果要高于PEG2000的成炭效果。

3　結論

a)采用相對分子質量較大的PEG4000加入到體系中時,其增韌效果優(yōu)于PLA/PEG2000/APP的復合材料體系,其沖擊強度達到了3.15 kJ/m2,材料由脆性斷裂向韌性斷裂轉變。

b)添加PEG2000的復合材料的垂直燃燒和氧指數效果要高于添加PEG4000的復合材料,但是添加PEG4000的復合材料的熱穩(wěn)定性和成炭性能要優(yōu)于添加PEG2000的復合材料。

c)SEM觀測結果表明，加入PEG4000后，材料斷面形貌呈現(xiàn)出韌性斷裂。