激光立體成形Rene 104鎳基高溫合金過程中的氧化現(xiàn)象和控制方法

應(yīng)煒晟，韓福柱

（清華大學(xué)機(jī)械工程系，北京市精密/超精密制造裝備和控制重點(diǎn)實驗室，北京100084）

鎳基高溫合金是航空發(fā)動機(jī)熱端部件的關(guān)鍵材料。高推重比發(fā)動機(jī)渦輪的入口溫度不斷升高，對高溫合金的性能提出了更高的要求。為了提高性能，高溫合金中的強(qiáng)化元素含量和種類不斷增加，其合金成分越來越復(fù)雜。由于合金化的程度提高，傳統(tǒng)的鍛造和鑄造方法所得的制件偏析嚴(yán)重、熱加工性能差，導(dǎo)致成形困難。為了解決上述問題，粉末冶金工藝被用于制備高性能的高溫合金制件[1]。

Rene 104是由NASA/GE/P&WA合作開發(fā)的具有代表性的第三代粉末高溫合金，在高溫下?lián)碛休^好的蠕變強(qiáng)度和損傷容限，在航空領(lǐng)域的高溫部件上得到了廣泛應(yīng)用[2-3]。然而，傳統(tǒng)粉末冶金工藝工序繁瑣、耗時嚴(yán)重、生產(chǎn)成本較高，且無法應(yīng)用于生產(chǎn)復(fù)雜形狀的制件。同時，Rene 104高溫合金中存在高濃度硬質(zhì)元素和眾多沉淀強(qiáng)化相的相互作用，導(dǎo)致使用常規(guī)機(jī)械加工方法非常困難。因此，隨著復(fù)雜制件在航空領(lǐng)域中的需求越來越大，Rene 104高溫合金的成形加工將迎來巨大的挑戰(zhàn)。

激光立體成形（laser solid forming，LSF）又稱為激光近凈成形 （LENS），是一種經(jīng)典的增材制造技術(shù)。在激光立體成形過程中，通過控制激光束和數(shù)控工作平臺的運(yùn)動，將熔化的金屬粉末按照預(yù)定軌跡沉積到基板上，可獲得尺寸和形狀都極接近于最終零件的“近形”制件。由于對制件的形狀和粉末材料沒有限制，激光立體成形技術(shù)可有效實現(xiàn)各種難加工材料及復(fù)雜形狀的金屬零件制造。此外，由于在激光成形過程中，熔池具有高溫度梯度和快速冷卻的特點(diǎn)，激光立體成形可得到組織致密的無宏觀偏析非平衡組織。因此，與傳統(tǒng)的粉末冶金方法相比，激光立體成形可實現(xiàn)零件的無模近凈成形，其成形和加工的過程大幅簡化，同時降低了生產(chǎn)成本，縮短了生產(chǎn)周期。由于大幅增加了生產(chǎn)的靈活性，激光立體成形已成為一種極具前途的制造粉末高溫合金制件的新方法。

雖然鎳基高溫合金具有很好的高溫性能，但不具備足夠的抗氧化性，若在高溫?zé)嵫h(huán)條件下裸露于含氧環(huán)境中，將發(fā)生氧化。而鎳基高溫合金的化學(xué)組成與加工條件對其抗氧化性和氧化產(chǎn)物有很大的影響[4]。由于激光立體成形是一個具有高溫度梯度的熱循環(huán)過程，且在成形過程中使用小球狀的金屬粉末，而金屬粉末與氧氣接觸的表面積較大，故在激光立體成形過程中發(fā)生氧化的可能性也隨之增大。賀斌等[5]研究了DZ125定向凝固高溫合金在激光立體成形過程中的氧化現(xiàn)象，揭示了氧化物對制件裂紋的影響，認(rèn)為由氧化引起的破壞是鎳基高溫合金熱端部件的主要失效形式之一。因此，采用激光立體成形技術(shù)制造高溫合金部件時，必須避免氧化的發(fā)生。通常，在激光立體成形過程中使用氣氛室來避免氧化的發(fā)生，但為了除盡氣氛室中的氧氣，一般需在實驗前對氣氛室通很長時間的保護(hù)氣（至少20～30 min），且對氣氛室的密封要求較高。而在制造大型制件時，需要較大的氣氛室。此外，為了保證保護(hù)氣的氛圍，成形過程中不能打開氣氛室，且即使成形過程中斷也不能停止充入保護(hù)氣。然而，使用氣氛室會帶來較大的生產(chǎn)成本和較長的生產(chǎn)周期。與氣氛室相比，利用激光成形頭向制造區(qū)域輸送保護(hù)氣，該方式可大幅降低制造成本，適于大型制件的成形制造。因此，在鎳基高溫合金的激光立體成形過程中，通常使用激光成形頭向制造區(qū)域輸送保護(hù)氣的方式來對制造區(qū)域進(jìn)行保護(hù)。

本文在采用激光立體成形制造的Rene 104高溫合金試樣上發(fā)現(xiàn)了嚴(yán)重的氧化問題，為了解決該氧化問題，通過實驗分析了氧化的機(jī)理，并據(jù)此提出了一種在激光立體成形過程中控制氧化的方法，最后對所提方法的效果進(jìn)行了驗證。

1 實驗條件及方法

實驗在自行搭建的激光立體成形系統(tǒng)上進(jìn)行，設(shè)備主要由SPI光纖連續(xù)激光器及光路傳輸系統(tǒng)、數(shù)控工作平臺和同軸送粉系統(tǒng)組成。實驗中，氬氣被用作保護(hù)氣和送粉氣。激光立體成形過程示意圖見圖1。

圖1 激光立體成形過程示意圖

實驗材料為采用等離子旋轉(zhuǎn)電極法制備的Rene 104球形粉末， 其顆粒尺寸為45～100 μm，化學(xué)成分見表1；基體材料為1Cr18Ni9Ti不銹鋼，尺寸為200 mm×100 mm×8 mm。根據(jù)Rene 104合金粉末的化學(xué)組成，在后續(xù)研究中將對合金中主要的九 種 元 素 （Al、Cr、Co、Ni、Nb、Mo、Ti、Ta、W）進(jìn)行分析。在激光立體成形前，先用SiC砂紙打磨基材平面，去除表面氧化皮，再用無水乙醇對其進(jìn)行超聲清洗并吹干。實驗采用的激光立體成形參數(shù)見表2。

表1 Rene 104合金粉末的化學(xué)成分

表2 激光立體成形參數(shù)表

采用線切割切開試樣以進(jìn)行組織觀察。切開的試樣橫截面經(jīng)砂紙打磨、機(jī)械拋光和化學(xué)腐蝕（采用50 ml H2O+50 ml HCl+10 g CuSO4混合溶液）后，用BX51M型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行金相觀察，用EVO MA10型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察組織特征并用其附帶的能譜儀（EDS）分析微區(qū)成分；此外，生成的氧化物的類型通過D/max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行分析；為了分析氧化物的生成機(jī)理，本文設(shè)計了一系列氧氣濃度測試實驗，并用AP-B-O2型氧氣檢測儀檢測氧氣濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光立體成形過程中的Rene 104氧化特性

圖2是不同功率下得到的激光立體成形Rene 104試樣?？梢?，試樣表面出現(xiàn)了很多熔渣，導(dǎo)致試樣表面十分粗糙，這與理想結(jié)果還有很大差距。

圖2 不同功率下得到的激光立體成形Rene 104試樣

為了了解熔渣形成的原因，先將熔渣從試樣上剝離下來，并用掃描電子顯微鏡 （SEM）和能譜儀（EDS）對其進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3和表3。由EDS檢測結(jié)果推斷，熔渣的主要成分為鋁和鈦的氧化物。為了進(jìn)一步確定氧化物的類型，本研究對熔渣進(jìn)行了XRD檢測，結(jié)果見圖4。可發(fā)現(xiàn)，熔渣的主要成分是 Al2O3和 Ti2O3。

圖3 熔渣的形貌

為了觀察試樣內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，采用線切割切開試樣。但在線切割過程中，切割試樣的速度遠(yuǎn)低于常規(guī)的切割速度，可見試樣的導(dǎo)電性較差，說明試樣中存在不導(dǎo)電的物質(zhì)。圖5是不同功率下得到的試樣橫截面微觀結(jié)構(gòu)?？煽闯觯嚇訖M截面上存在許多黑色物質(zhì)，且主要出現(xiàn)在橫截面的頂部和邊緣。為了分析黑色物質(zhì)的成分，實驗也對其進(jìn)行了EDS檢測分析，結(jié)果見表3?？梢?，與原材料Rene 104粉末相比，黑色物質(zhì)中的氧元素含量明顯更高。黑色物質(zhì)主要由O、Al、Ti元素組成，其成分和熔渣十分接近，故可大致推斷黑色物質(zhì)的主要成分也是Al2O3和 Ti2O3。

表3 熔渣和黑色物質(zhì)的EDS檢測結(jié)果

圖4 熔渣的XRD檢測結(jié)果

圖5 不同功率下得到的試樣橫截面的微觀結(jié)構(gòu)

此外，熔渣和氧化現(xiàn)象在激光功率增加時變得更加嚴(yán)重。圖6是激光立體成形試樣中的孔隙和裂紋。由于氧化物是激光立體成形過程中的一項嚴(yán)重缺陷，且氧化物的機(jī)械特性較差，所以激光立體成形試樣中的裂紋和孔隙總是易在氧化物附近產(chǎn)生。因此，在激光立體成形Rene 104的過程中，必須避免氧化現(xiàn)象。

圖6 激光成形試樣中的孔隙和裂紋

2.2 激光立體成形過程中的氧化物形成原理

發(fā)生氧化的根本原因在于有空氣混入熔池中。為了找出空氣的來源，對本研究中的制造區(qū)域氧氣含量進(jìn)行了檢測。如圖1所示沿X軸水平方向，在只有保護(hù)氣、無送粉氣情況下的靠近基板處的氧氣含量變化見圖7?？煽闯?，檢測位置與激光中心的距離越遠(yuǎn)，氧氣含量越高。只有保護(hù)氣的情況下，在基板附近、激光中心四周可形成一個半徑為5 mm的低氧區(qū)（氧氣含量≤0.1‰）。隨著與激光中心的距離不斷增加，氧氣更易滲入制造區(qū)域。

圖7 沿X軸水平方向靠近基板處的氧氣含量變化圖

圖8是靠近送粉噴嘴的幾個位置（圖1所示A、B、C、D）的氧氣含量。可看出，靠近送粉噴嘴處的氧氣含量也隨著與激光中心距離的增大而增加。其中，在噴嘴正下方（圖1所示B處）測得的氧氣含量為1.73%。因此，在送粉過程中存在將金屬粉末和氧氣一同送入熔池的可能性。為了證實這個假想，在同時打開保護(hù)氣和送粉氣的情況下，對靠近基板處的氧氣含量進(jìn)行了重新檢測，結(jié)果見圖7。與沒有送粉氣情況相比，靠近基板處的氧氣含量有一定程度的增加，證明氧氣隨著金屬粉末一起進(jìn)入了熔池。雖然制造區(qū)域有激光成形頭輸送出來的氬氣所保護(hù)，但仍有少量空氣混入熔池之中。

圖9是熔池中發(fā)生的反應(yīng)?？梢?，由于Al和Ti元素比Rene 104合金中的其他元素更活潑，在熔池中的Al和Ti原子優(yōu)先與氧分子反應(yīng)并生成Al2O3和Ti2O3；由于Al2O3和TiO2的密度比Rene 104合金的密度小，在熔池中生成的Al2O3和Ti2O3有向熔池表面上升的趨勢；在上升過程中生成的Al2O3和Ti2O3小顆粒逐漸聚集到一起，導(dǎo)致氧化物逐漸變大。然而，激光立體成形是一個“快熱快冷”的過程，所以在熔池冷卻凝固前，氧化物只能移動很小的一段距離。氧化物的移動距離取決于熔池的尺寸，當(dāng)激光功率增加時，熔池的尺寸增大，更多的氧化物顆粒聚集在一起并形成更大的氧化物。這種解釋與圖4所示情況一致。綜合以上實驗結(jié)果，說明如Rene 104等擁有較高的Al和Ti含量的鎳基高溫合金在激光立體成形過程中易發(fā)生氧化。

圖8 靠近送粉噴嘴處的氧氣含量變化圖

圖9 熔池中發(fā)生的反應(yīng)

2.3 氧化控制方法

根據(jù)氧化生成機(jī)理的分析，提出了一種在激光立體成形過程中控制氧化的新方法。其主要原理是提升制造區(qū)域的保護(hù)氣氣壓，以確保外界空氣無法輕易地滲入制造區(qū)域中。根據(jù)該原理，設(shè)計了一個為提升制造區(qū)域的保護(hù)氣氣壓的保護(hù)裝置（圖10）。

圖10 保護(hù)裝置原理圖

在該保護(hù)裝置中，內(nèi)部的保護(hù)氣在排入外界空氣中之前必須先經(jīng)過保護(hù)裝置與基板之間的間隙。由于該間隙較小，保護(hù)氣通過間隙時存在較大的氣阻。間隙的尺寸（包括間隙的高度、寬度和長度）決定了間隙的氣阻大小，并存在如下關(guān)系：

式中：R為間隙的氣阻；μ為保護(hù)氣的動力粘度；W、L、H分別為間隙的寬度、長度和高度。

此外，由于氣阻的存在，間隙兩端存在著氣壓差，即保護(hù)裝置內(nèi)的氣壓要高于外界的空氣：

式中：ΔP為間隙兩端的氣壓差；R為間隙的氣阻；q為保護(hù)氣的流量。

因此，間隙兩端的氣壓差取決于間隙尺寸和保護(hù)氣流量。通過控制間隙尺寸和保護(hù)氣流量，即可控制制造區(qū)域的保護(hù)氣壓力。

在本實驗中，為了不影響送粉，將內(nèi)部保護(hù)氣的流量保持在12 L/min。由于受到設(shè)備的限制，保護(hù)裝置與基板的間隙的長度和寬度被設(shè)計為定值，分別為220 mm和2 mm。為了找到防止氧氣滲入的臨界氣壓差值，間隙的高度被選為實驗的唯一變量，其值從最小的0.25 mm到最大的4 mm。具體的實驗參數(shù)見表4。

在每個實驗前，保護(hù)裝置中的空氣被除去；實驗開始時，保護(hù)裝置中的氧氣含量均控制在0.1‰以下；實驗過程中，間隙高度始終被控制為設(shè)定值。圖11是在不同間隙高度下得到的試樣表面形貌。可見，當(dāng)間隙高度大于0.5 mm時，試樣開始失去金屬光澤，表面逐漸出現(xiàn)熔渣，且熔渣數(shù)量隨著間隙高度的增大而增加。圖12是當(dāng)間隙高度為0.5 mm時獲得的試樣微觀結(jié)構(gòu)?？煽闯觯嚇拥臋M截面上無可見的大尺寸氧化物。表5是圖12所示試樣的中心區(qū)域的EDS檢測結(jié)果。該結(jié)果表明：試樣中不存在氧元素，反映出激光立體成形過程中的Rene 104合金的氧化得到了抑制。

表5 間隙高度為0.5 mm時試樣中心區(qū)域EDS檢測結(jié)果

圖11 不同間隙高度下得到的試樣表面形貌

圖12 間隙高度為0.5 mm時獲得的試樣微觀結(jié)構(gòu)

4 結(jié)論

（1）在激光立體成形過程中，雖然制造區(qū)域被激光成形頭輸送出來的氬氣所保護(hù)，但仍有少量空氣滲入熔池中。在激光立體成形制造的Rene 104試樣表面和內(nèi)部都出現(xiàn)了很多氧化物。氧化問題隨著激光立體成形過程中的激光功率的增加而惡化。裂紋和孔隙總是易發(fā)生在氧化物附近。因此，氧化是激光立體成形過程中的一項嚴(yán)重缺陷，必須避免。

（2）在激光立體成形過程中，靠近送粉噴嘴的空氣隨著金屬粉末一起進(jìn)入熔池?？諝庵械难醴肿釉谌鄢刂信cAl和Ti原子發(fā)生反應(yīng)并生成Al2O3和Ti2O3分子。在熔池冷卻、凝固的過程中，氧化物分子逐漸集合長大。從實驗結(jié)果可知，像Rene 104一樣擁有較高的Al和Ti含量的鎳基高溫合金，在激光立體成形過程中易發(fā)生氧化。

（3）根據(jù)氧化物生成的原理，本研究提出了一種在激光立體成形過程中控制氧化的新方法。該方法的主要原理是提升制造區(qū)的保護(hù)氣體壓力以防止外界空氣滲入。根據(jù)該原理，本研究設(shè)計了相應(yīng)的保護(hù)裝置并對該方法進(jìn)行了實驗驗證。結(jié)果表明，在激光立體成形過程中的Rene 104高溫合金的氧化得到了有效抑制。