疏水性可調(diào)型納米二氧化硅的制備

王 維，劉玉碩，房冉冉，譚向君，馬智超

（中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院機(jī)械與控制工程學(xué)院，山東東營(yíng) 257061）

納米SiO2強(qiáng)度高，模量大，具有許多優(yōu)異的性能[1]，作為有機(jī)基體中的無機(jī)填料廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、陶瓷、高分子復(fù)合材料、功能材料等領(lǐng)域[2-3]，然而納米SiO2表面攜帶大量羥基，在有機(jī)基體中不能很好地分散，所以需要進(jìn)行表面改性[4-7]。

表面潤(rùn)濕性是指液體在固體材料表面的鋪展能力，通常以水滴在其表面上形成的接觸角來衡量。接觸角小于90°的表面為親水表面，大于90°的表面為疏水表面[8]。為了提升納米SiO2與有機(jī)基體的相容性，常借助偶聯(lián)劑[9]進(jìn)行有機(jī)化改性，用疏水性強(qiáng)的基團(tuán)置換納米SiO2表面的羥基，使之由強(qiáng)親水性轉(zhuǎn)化為一定程度的疏水性[10]。

Luo等[11]采用十六烷基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性，并引入有機(jī)官能團(tuán)，顯著增強(qiáng)了二氧化硅的疏水性，有效抑制了納米二氧化硅的團(tuán)聚。另外，據(jù)大量文獻(xiàn)記載，材料表面的潤(rùn)濕性可通過一定方式調(diào)節(jié)，如表面粗糙度，即在一定程度下表面越粗糙，材料越傾向于弱親水或疏水[12-13]。粗糙度調(diào)節(jié)潤(rùn)濕性可由構(gòu)建表面微納米形貌實(shí)現(xiàn)[14]，至今已有較多研究，而在結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)潤(rùn)濕性方面的報(bào)道較少，因此有必要開展相關(guān)研究工作。鑒于此，以納米SiO2為原料，以碳鏈依次增長(zhǎng)的辛烷基、十二烷基及十六烷基三乙氧基硅烷作為改性劑，采用脫醇縮合法制備強(qiáng)疏水、低能態(tài)、有機(jī)相容性好的疏水納米SiO2，并進(jìn)一步得出一種由結(jié)構(gòu)控制潤(rùn)濕性的“潤(rùn)濕調(diào)控”機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司）；JEM2100型透射電鏡（日本電子公司）；JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）；Tristar3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀（麥克默瑞提克儀器有限公司）。

試劑：納米SiO2（工業(yè)級(jí)、粒徑為15 nm，四川基材科技）；甲苯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；辛烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷（均為分析純，曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司）。

1.2 方法

硅烷偶聯(lián)劑對(duì)材料改性時(shí)，通常預(yù)先將硅烷偶聯(lián)劑用醇水溶液稀釋，但極易造成處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)下的納米SiO2團(tuán)聚[15-16]。為減輕團(tuán)聚，提高反應(yīng)接枝率，實(shí)驗(yàn)在無水體系中，以甲苯為溶劑，采用脫醇縮合法將C—C有機(jī)長(zhǎng)鏈嫁接到納米SiO2上。

1）疏水納米SiO2粉體制備

將干燥好的納米SiO2顆粒分散于甲苯中并置于三口燒瓶中，向其中滴加辛烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或十六烷基三乙氧基硅烷，在40℃水浴及攪拌條件下回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物高速離心分離，傾倒上清液，用去離子水、無水乙醇分別將膏體洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥、研磨得到白色蓬松的疏水納米SiO2粉體。

2）紅外光譜、透射電鏡分析及比表面積測(cè)定

紅外光譜（IR）分析：以KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜分析，掃描波數(shù)4 000～400 cm-1。透射電鏡（TEM）分析：無水乙醇稀釋粉體至一定濃度，吸取少量溶液滴至鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，待自然晾干后，用電鏡觀察其外觀形貌、尺寸大小及分散情況。比表面積（BET）測(cè)定：用高純N2作為吸附介質(zhì)，在液氮-196℃下，利用靜態(tài)容量法進(jìn)行低溫N2物理吸附測(cè)試。

3）潤(rùn)濕性的測(cè)試

用壓片機(jī)將粉體壓成圓片，用精密針管移取5～10 μL水，記錄水滴在圓片表面穩(wěn)定時(shí)所形成的角度作為該點(diǎn)的接觸角。重復(fù)測(cè)試取10個(gè)液滴的接觸角平均值作為水在該固體表面的接觸角。

4）固體表面自由能的計(jì)算

固體表面自由能由液體在固體表面接觸角的大小計(jì)算得出。選取水在常溫下的表面張力值，采用Young’s方程[17]計(jì)算求得改性前后納米SiO2的表面自由能。

5）有機(jī)相溶性測(cè)試

分別稱取0.2 g未改性及3種改性納米SiO2顆粒加入到量筒中，添加石蠟液至25 mL刻度，超聲波分散5 min后開始計(jì)時(shí)，記錄最上層顆粒的位置完全降到底部的時(shí)間，以表征改性后納米SiO2與有機(jī)介質(zhì)的相溶性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 紅外光譜分析

對(duì)改性納米SiO2進(jìn)行紅外光譜測(cè)試表征其分子結(jié)構(gòu)，其中十二烷基三乙氧基硅烷改性納米SiO2的紅外光譜圖如下圖1所示。

圖1 十二烷基三乙氧基硅烷改性納米SiO2紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of dodecyl triethoxysilane modified nano-SiO2

圖1 中由上到下依次為十二烷基三乙氧基硅烷、未改性納米SiO2以及改性納米SiO2紅外光譜圖。對(duì)比3種物質(zhì)的紅外光譜發(fā)現(xiàn)：改性后的納米SiO2在2 927、2 849 cm-1處出現(xiàn)了—CH不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這些峰來自于十二烷基三乙氧基硅烷；并且在3 430 cm-1處的—OH伸縮振動(dòng)峰，比未改性納米SiO2強(qiáng)度減弱，說明羥基數(shù)目減少?？疾斓贸?，十二烷基鏈已經(jīng)成功嫁接到納米SiO2顆粒的表面。另外，辛烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷改性納米SiO2的紅外光譜圖與此類似。

2.1.2 透射電鏡分析

改性前后納米SiO2的透射電鏡圖如圖2所示。對(duì)比改性前后納米SiO2的形貌發(fā)現(xiàn)，未改性納米SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，顆粒形狀不規(guī)則且相互堆疊，無法區(qū)分各顆粒的明確界限，這對(duì)發(fā)揮納米SiO2的性能優(yōu)勢(shì)極其不利。改性后納米SiO2顆粒打破了團(tuán)聚，具有良好的分散性，顆粒近似呈球形分布，形態(tài)規(guī)則，粒度均勻，基本都能保持在20 nm左右。

2.1.3 比表面積測(cè)定

低溫N2吸附采用容量法，以N2為吸附介質(zhì)，在液氮溫度-196℃下進(jìn)行吸脫附，由等溫線數(shù)據(jù)通過BET法計(jì)算得到樣品比表面積。計(jì)算得到改性前后納米SiO2比表面積分別為316.8、232.6 m2/g，改性后比表面積減小。

圖2 改性前、后納米SiO2透射電鏡圖像Fig.2 TEM images of unmodified and modified nano-SiO2

2.2 潤(rùn)濕性測(cè)試

2.2.1 改性劑濃度對(duì)納米SiO2潤(rùn)濕性的影響

圖3為納米SiO2表面修飾不同配比十二烷基三乙氧基硅烷的潤(rùn)濕角照片，選取十二烷基三乙氧基硅烷與納米 SiO2配比（質(zhì)量比）分別為 0∶1、0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1、3.5∶1 和 4∶1，將潤(rùn)濕角照片記錄到圖3a—h中。

圖3 不同改性劑配比下十二烷基三乙氧基硅烷改性納米SiO2的潤(rùn)濕角Fig.3 Wetting angle of dodecyl triethoxysilane modified nano-SiO2under different modifier ratios

圖3 中的潤(rùn)濕角從a到h依次為23.15、43.77、64.18、89.99、130.14、114.72、110.92 及 110.54 °。當(dāng)改性劑濃度為0，即未改性時(shí)，水珠鋪開，球徑較大，接觸角為23.15°。隨著改性劑濃度的增加，水珠逐漸拱起，球徑逐漸變小。當(dāng)改性劑質(zhì)量比達(dá)到1.5∶1時(shí)，水珠呈半球形，接觸角達(dá)89.99°，此時(shí)達(dá)到親水與疏水表面的臨界值。繼續(xù)增加改性劑濃度，水珠繼續(xù)拱起，有離開表面的趨勢(shì)，接觸角為130.14°達(dá)到最大。而進(jìn)一步增加改性劑濃度，水珠拱起幅度減小，接觸角最終穩(wěn)定在109.16°。由此可以看出，隨著十二烷基三乙氧基硅烷濃度的增大，潤(rùn)濕角先增大后減小，潤(rùn)濕性由強(qiáng)親水性變?yōu)槭杷?。這是由于配比在2∶1范圍內(nèi)，越來越多的疏水鏈接枝到納米SiO2表面，疏水性逐漸增強(qiáng)。而超過2∶1時(shí)，疏水鏈接枝數(shù)量增加，由于空間位阻效應(yīng)，減少甚至阻礙了硅烷偶聯(lián)劑同納米SiO2的相互作用，最終導(dǎo)致疏水效果變差[18]。通過實(shí)驗(yàn)得出疏水效果最佳時(shí)，改性劑與納米 SiO2的質(zhì)量比為 2∶1。

2.2.2 疏水鏈鏈長(zhǎng)對(duì)納米SiO2潤(rùn)濕性的影響

以3種改性劑改性的納米SiO2為研究對(duì)象，考察在不同改性劑配比下，疏水鏈鏈長(zhǎng)對(duì)改性納米SiO2潤(rùn)濕角的影響規(guī)律如圖4所示。

由圖可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)十六烷基三乙氧基硅烷改性的潤(rùn)濕角圖線始終位于最高處，在各個(gè)改性劑配比下的潤(rùn)濕角均大于其余2種改性劑，最終穩(wěn)定在126.64°；經(jīng)十二烷基三乙氧基硅烷改性的潤(rùn)濕角最終穩(wěn)定在110.54°，經(jīng)辛烷基三乙氧基硅烷改性的潤(rùn)濕角最終穩(wěn)定在91.57°。在最佳改性劑配比為2∶1的條件下，對(duì)比3種改性劑改性納米SiO2的潤(rùn)濕角依次為106.95、130.1、145.36°，其中由十六烷基三乙氧基硅烷與納米SiO2質(zhì)量比為2∶1在條件下，改性的納米SiO2具有強(qiáng)疏水性。

圖4 疏水鏈鏈長(zhǎng)對(duì)納米SiO2潤(rùn)濕角的影響規(guī)律Fig.4 Influence law of hydrophobic chain length on wetting angle of nano-SiO2

當(dāng)改性劑C—C有機(jī)鏈較短時(shí)，改性納米SiO2疏水性較差，當(dāng)改性劑C—C有機(jī)鏈較長(zhǎng)時(shí)，改性納米SiO2疏水性較好。說明改性劑C—C有機(jī)鏈的長(zhǎng)短直接影響著接枝到納米SiO2表面的疏水鏈的長(zhǎng)短，進(jìn)而控制著改性納米SiO2疏水效果的好壞，因此可以通過改變硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)鏈長(zhǎng)度調(diào)節(jié)納米SiO2潤(rùn)濕角的大小，由此得出一種由疏水鏈長(zhǎng)短調(diào)節(jié)潤(rùn)濕性的“潤(rùn)濕調(diào)控”機(jī)制，即材料表面的疏水結(jié)構(gòu)彈性調(diào)節(jié)材料的潤(rùn)濕性能。這種通過結(jié)構(gòu)控制由親水狀態(tài)向疏水狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，可以為粗糙度控制潤(rùn)濕性的潤(rùn)濕機(jī)制提供新的視角，并為今后材料表面潤(rùn)濕性的智能化篩選和設(shè)計(jì)提供新的思路。

2.3 固體表面自由能計(jì)算

為進(jìn)一步探究納米SiO2的疏水改性效果，采用Young’s方程分別計(jì)算了未改性及由3種改性劑改性的納米SiO2的表面自由能如圖5所示。經(jīng)疏水改性，納米SiO2表面自由能大幅減小，由67.33 mN/m減小至18.76、6.75、1.97 mN/m。納米顆粒表面接枝的有機(jī)長(zhǎng)鏈能夠在很大程度上減弱納米SiO2表面的極性，降低SiO2表面的能態(tài)，以提高納米粒子與有機(jī)基體間的兼容性。低能態(tài)的納米SiO2在結(jié)構(gòu)、性能方面更加穩(wěn)定，疏水效果更加優(yōu)異。

圖5 改性前后納米SiO2的固體表面自由能Fig.5 Solid surface free energy of nano-SiO2before and after modification

2.4 有機(jī)相溶性測(cè)試

納米SiO2改性前后在石蠟中沉降時(shí)間，如表1所示。由表1可以看出，未改性的納米SiO2在石蠟中的懸浮穩(wěn)定時(shí)間最短，僅7 d就會(huì)沉底。所有經(jīng)過改性的納米SiO2在石蠟中的懸浮穩(wěn)定時(shí)間隨著改性劑鏈長(zhǎng)的增加逐漸變長(zhǎng)，可在石蠟中維持?jǐn)?shù)月。由此可以進(jìn)一步說明改性后的納米SiO2獲得了良好的疏水效果，削弱了與有機(jī)基體間的界面作用，使得與有機(jī)介質(zhì)的相溶性得以提高，為充當(dāng)填料在有機(jī)材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

表1 納米SiO2改性前后在石蠟中沉降時(shí)間Tab.1 Settling time in paraffin wax with unmodified and modified nano-SiO2

3 結(jié)論

利用3種碳鏈依次增加的長(zhǎng)鏈型硅烷偶聯(lián)劑，在無水條件下改性納米SiO2制備出疏水納米SiO2顆粒。改性后顆粒形態(tài)規(guī)則，分散均勻，粒徑保持在20 nm左右，潤(rùn)濕性由強(qiáng)親水性轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)疏水性，表面能大大減小，能在有機(jī)石蠟介質(zhì)中穩(wěn)定存在數(shù)月。其中在十六烷基三乙氧基硅烷與納米SiO2的質(zhì)量比為2∶1條件下，改性的納米SiO2疏水性能最佳，疏水角達(dá)到145.36°，表面能減小至1.97 mN/m。考察改性條件得到一種由改性劑疏水結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)潤(rùn)濕性的“潤(rùn)濕調(diào)控”機(jī)制，該機(jī)制可實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面潤(rùn)濕性的可控化管理，并為潤(rùn)濕性的篩選和設(shè)計(jì)提供一種新的思路，這對(duì)于拓寬材料種類以及提升材料性能具有較高的實(shí)用價(jià)值。