有機(jī)胺吸收CO2反應(yīng)熱實(shí)驗(yàn)

陸詩建, 高麗娟, 李欣澤, 趙東亞, 朱全民

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國(guó)石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司,山東東營(yíng) 257026;3.中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島266580)

乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的脫除酸性氣體(CO2、H2S)的胺液[1]。有機(jī)胺吸收CO2反應(yīng)熱與溶劑的吸收能力直接相關(guān),反應(yīng)熱越高,吸收能力越強(qiáng);反應(yīng)熱越小,吸收能力越弱[2-3]。吸收反應(yīng)熱是氣液在吸收反應(yīng)過程中釋放出的熱量,解吸反應(yīng)熱則是反應(yīng)生成物加熱分解過程中消耗的熱量。解吸過程消耗的總熱量包括反應(yīng)器內(nèi)氣體升溫耗熱(稱為反應(yīng)器熱當(dāng)量)、溶液升溫耗熱、解吸反應(yīng)熱(理論上與吸收反應(yīng)熱熱值相同)和加熱過程中水蒸汽的汽化潛熱[4-7]。反應(yīng)熱數(shù)據(jù)對(duì)于脫除CO2的操作單元的設(shè)計(jì)至關(guān)重要,因?yàn)樗苯記Q定了溶劑再生過程中所需的蒸汽熱量以及反應(yīng)中CO2的平衡。同時(shí),再生過程蒸汽消耗的熱量在裝置總能耗所占的比例超過50%,因此要對(duì)CO2反應(yīng)熱進(jìn)行精確的測(cè)定。對(duì)于乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)的吸收反應(yīng)熱研究比較少,測(cè)試也多采用DSC方法,平均測(cè)試精度僅有94%[8-12],而乙醇胺、二乙醇胺在低分壓CO2吸收和中高壓力體系CO2吸收領(lǐng)域均有了較廣泛應(yīng)用,需要更加精準(zhǔn)的測(cè)定研究;在解吸反應(yīng)熱方面的測(cè)試研究尚未開展。筆者研究這兩種吸收劑的反應(yīng)吸收熱和解吸熱,優(yōu)化吸收塔和解吸塔的設(shè)計(jì)。

1　計(jì)算模型

1.1　吸收熱模型

胺溶液吸收CO2包括兩部分:一是物理溶解,二是胺與CO2的化學(xué)反應(yīng)。由于在每一個(gè)反應(yīng)步驟發(fā)生時(shí),都很難確定溶解熱和反應(yīng)熱會(huì)分別占總吸收熱的比例,因此這些通常是結(jié)合在一起的,稱為吸收熱[13-15]。

吸收反應(yīng)的積分熱(吸收熱)定義為吸收過程中體系的總放熱量與 CO2總吸收量的比值,kJ/mol;差分熱定義為分段通入CO2釋放的熱量與分段通入CO2量的比值,kJ/mol[16-19]。

對(duì)該CO2反應(yīng)熱測(cè)試系統(tǒng)而言,整個(gè)吸收反應(yīng)熱的生成熱有兩個(gè)去向,一個(gè)是溶液升溫,另一個(gè)是系統(tǒng)升溫,且隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液的質(zhì)量是逐漸增加的,在反應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)中,進(jìn)口閥通入CO2氣體,出口閥均關(guān)閉,系統(tǒng)為開口系統(tǒng)。

(1)系統(tǒng)總能量(E)的改變量為

dE=dEcv+dem.

(1)

式中,Ecv為系統(tǒng)的總能量(含化學(xué)能);e為流動(dòng)工質(zhì)的總能量。

(2)開口系統(tǒng)作出的功量,應(yīng)包括進(jìn)出口邊界上對(duì)外作的流動(dòng)功以及對(duì)外作的凈功,這樣開口系統(tǒng)對(duì)外作的功(W)為

dW=dpV+dWnet.

(2)

式中，pV為開口系統(tǒng)進(jìn)出口邊界上對(duì)外做的流動(dòng)功；dWnet為開口系統(tǒng)進(jìn)出口邊界上對(duì)外做的凈功。

根據(jù)能量轉(zhuǎn)換與守恒,有

dQ=dE+dW.

(3)

一個(gè)反應(yīng)過程中CO2的吸收量可由分段吸收的CO2累積通入量減去反應(yīng)平衡時(shí)反應(yīng)器上部空間未被吸收的CO2量來求得,反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)體系殘余CO2量可由氣體狀態(tài)方程得到,即

(4)

式中,V′為達(dá)平衡時(shí)未反應(yīng)的CO2體積,L;p為反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)體系內(nèi)CO2壓力,Pa;V為反應(yīng)釜內(nèi)氣相體積,m3;R為氣體常數(shù),J/(K·mol);T為吸收溫度;ρ為CO2在吸收溫度下的密度。

則整個(gè)吸收反應(yīng)的放熱量Qabs(設(shè)反應(yīng)結(jié)束的時(shí)刻為te)為

Ts)+HT(Te-Ts).

(5)

式中，HT為吸收溫度下的反應(yīng)熱，kJ/mol。

1.2　解吸熱模型

CO2解吸過程中,解吸總能耗包括反應(yīng)液溫升顯熱、系統(tǒng)熱當(dāng)量、溶液汽化潛熱以及解吸反應(yīng)熱4部分,計(jì)算解吸熱可根據(jù)加熱器加熱總功減去其他3部分的熱量得到。

(1)系統(tǒng)熱當(dāng)量(QS)為QS=HT(Tt+dt-Tt)。

(2)由于解吸反應(yīng)存在氣提過程,即冷凝的液體是伴隨解吸CO2的流出攜帶出來,同時(shí)溶液質(zhì)量的變化是連續(xù)的過程,因此計(jì)算模型處理中將冷凝的液體平均到解吸的CO2中,盡可能模擬真實(shí)的反應(yīng)過程。設(shè)流出的氣液質(zhì)量為M，流出的CO2質(zhì)量為MCO2，冷凝液總質(zhì)量為Mc，CO2解吸總質(zhì)量為Md，則在dt微元時(shí)間段內(nèi)有

Mm=MCO2(1+Mc/Md).

(6)

設(shè)t時(shí)刻的質(zhì)量為Mt,則t+dt時(shí)刻的質(zhì)量為Mt+dt,則系統(tǒng)質(zhì)量變化為

(7)

反應(yīng)液溫升所需顯熱(Qr)為

(8)

(3)干飽和水蒸氣物理性質(zhì)汽化潛熱值h″,系統(tǒng)在dt時(shí)間間隔內(nèi)的能量變化包括溶液溫升的能量變化、系統(tǒng)溫升的能量變化以及汽化潛熱。

溶液汽化潛熱為Qg=h″dMcon。因此在系統(tǒng)富液再生過程中,弱聯(lián)結(jié)化合物分解所需的反應(yīng)熱(dQdes)為

(9)

式中，HE為飽和水蒸氣物理性質(zhì)汽化潛熱值，kJ。

整個(gè)解吸反應(yīng)的吸熱量為Qdes,則

(10)

1.3　解吸率的計(jì)算

2　CO2捕集反應(yīng)熱測(cè)試裝置與流程

DSC方法采用等溫測(cè)試原理[20-21],將被測(cè)樣品及參比物置于由幾百至幾千對(duì)熱電偶串聯(lián)組成的環(huán)繞型檢測(cè)器中,環(huán)繞型檢測(cè)器將整個(gè)樣品池四周及上下部的部分空間“全部包圍”起來,通過恒溫介質(zhì)與反應(yīng)單元的熱流交換,保證恒定的吸收溫度;樣品在實(shí)驗(yàn)過程中所產(chǎn)生的總熱量有約94%被檢測(cè)出來。該類測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)靈敏度非常高,可以測(cè)到非常微弱的熱量變化,缺點(diǎn)是測(cè)量精度不高。

針對(duì)DSC量熱儀的測(cè)試精度缺陷,中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司與中國(guó)石油大學(xué)(華東)聯(lián)合開發(fā)了高精度反應(yīng)熱測(cè)試儀,采用了“氣溶膠隔熱+抽真空絕熱+同步控溫”的原理,通過內(nèi)外溫度的控制使反應(yīng)單元與外界無熱流交換,實(shí)現(xiàn)氣液吸收過程中的絕熱環(huán)境和無熱量散失,利用電加熱器的精確控制實(shí)現(xiàn)絕熱條件下反應(yīng)熱的測(cè)量,保證了氣液反應(yīng)過程中的99%總熱量可以被測(cè)量出來。該反應(yīng)儀包括反應(yīng)器、進(jìn)氣CO2預(yù)熱調(diào)壓計(jì)量、反應(yīng)器磁力攪拌、排出氣液冷卻調(diào)壓計(jì)量、加熱器調(diào)節(jié)電源、傳感器數(shù)據(jù)采集與控制以及進(jìn)料及吹掃部分主體等部分,為絕熱反應(yīng)器。

實(shí)驗(yàn)流程主要包括吸收反應(yīng)、解吸反應(yīng)、排液吹掃3個(gè)操作單元,實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1　CO2捕集反應(yīng)熱測(cè)試裝置Fig.1　Flow chart of CO2 capture reaction thermal test device

3　吸收反應(yīng)熱的測(cè)量

測(cè)量化學(xué)溶劑吸收氣體反應(yīng)熱,除了直接測(cè)量方法之外還可利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2的分壓由Gibbs-Helmholtz公式計(jì)算得到反應(yīng)熱[22-23],但這種利用平衡方程計(jì)算的方法得到的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)與溫度無關(guān)[24]，而實(shí)驗(yàn)證明溫度對(duì)反應(yīng)熱的影響至關(guān)重要。

3.1　不同溫度下的反應(yīng)規(guī)律

利用反應(yīng)熱測(cè)試裝置分別測(cè)量了30%DEA和30%MEA溶液在壓力100 kPa、溫度40、60和80 ℃下的CO2吸收量和反應(yīng)熱。圖2為不同溫度下MEA與DEA吸收量對(duì)比,圖3為不同溫度下MEA與DEA吸收反應(yīng)熱對(duì)比(α為CO2與MEA物質(zhì)的量之比)。

圖2　不同溫度下MEA與DEA吸收量對(duì)比Fig.2　Absorption capacity contrast between MEA and DEA at different temperature

從圖2看出:3個(gè)溫度下DEA溶液的吸收量保持在10～12 L,其之間相差約為1 L,可見DEA溶液吸收能力受溫度的變化影響不大;DEA溶液的吸收量均低于MEA溶液。從兩性離子角度來看,DEA中含有一個(gè)—NH基團(tuán),MEA中含有一個(gè)—NH2基團(tuán),作為生成氨基甲酸鹽的重要元素H,DEA的吸收能力明顯較弱,但與MEA的差距在低溫40 ℃時(shí)差別最大約56%,而在高溫時(shí)差距較小,可以推出當(dāng)吸收溫度較高時(shí),在一定程度上抑制了氨基甲酸鹽的形成。

圖3　不同溫度下MEA與DEA吸收反應(yīng)熱對(duì)比Fig.3　Absorption heat contrast between MEA and DEA at different temperature

由圖3看出:DEA溶液的吸收熱普遍低于MEA溶液的吸收熱,在相同溫度下進(jìn)行比較,吸收熱低約20 kJ/mol,DEA在節(jié)能降耗方面比MEA具有較大的優(yōu)勢(shì);MEA吸收熱隨負(fù)載的增大變化平緩,而DEA溶液隨負(fù)載的增大呈下降趨勢(shì),且40 ℃與60 ℃吸收熱相差較小,60 ℃與80 ℃時(shí)的吸收熱相差較大,因此對(duì)于DEA溶液,較高的溫度不僅不利于CO2的捕集,同時(shí)會(huì)增大系統(tǒng)的能耗。

3.2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的反應(yīng)規(guī)律

設(shè)定溫度40 ℃,壓力100 kPa,對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、30%的MEA溶液捕集二氧化碳反應(yīng)熱進(jìn)行測(cè)量。圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MEA與DEA溶液的吸收量對(duì)比,圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MEA與DEA溶液的吸收反應(yīng)熱對(duì)比。

圖4　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MEA與DEA各質(zhì)量分?jǐn)?shù)下吸收量對(duì)比Fig.4　Absorption capacity contrast between MEA and DEA at different mass fraction

由圖4看出,在隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)上DEA與MEA一致,但較不同溫度而言,不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下二元胺DEA的吸收量與一元胺MEA的吸收量相差更為明顯,均超過50%。

由圖5看出,相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下DEA吸收熱均小于MEA,且15%與20%吸收熱相差不大,30%的吸收熱比前兩者大5～10 kJ/mol,說明高質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)增大系統(tǒng)能耗。

圖5　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MEA與DEA吸收反應(yīng)熱對(duì)比Fig.5　Absorption heat contrast between MEA and DEA at different mass fraction

3.3　不同壓力時(shí)的反應(yīng)規(guī)律

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)選定壓力為100、300和500 kPa進(jìn)行30%DEA溶液的吸收反應(yīng)。圖6為不同壓力下MEA與DEA吸收量對(duì)比,圖7為不同壓力下MEA與DEA吸收反應(yīng)熱對(duì)比。

由圖6看出,DEA溶液吸收量隨壓力的增大呈明顯遞增趨勢(shì),與MEA不同,DEA在300與500 kPa的吸收量相差約為5 L,這說明壓力對(duì)于CO2在DEA溶液中的溶解度影響較大,即壓力越大,吸收能力越強(qiáng)。

圖6　不同壓力下MEA與DEA吸收量對(duì)比Fig.6　Absorption capacity contrast between MEA and DEA at different pressure

圖7　不同壓力下MEA與DEA吸收反應(yīng)熱對(duì)比Fig.7　Absorption heat contras tbetween MEA and DEA at different pressure

由圖7看出,100 kPa壓力下DEA的吸收熱高于300 kPa和500 kPa的吸收熱,與MEA不同的是,DEA受壓力影響更明顯,其吸收熱相差約10 kJ/mol;300 kPa與500 kPa下兩者吸收熱相差極小,可以推出較高壓力下有利于DEA吸收熱的減小。

對(duì)于DEA溶液,在一定程度上提高運(yùn)行壓力有助于增強(qiáng)溶液吸收能力與降低系統(tǒng)能耗。表1列出了部分學(xué)者[11-14]利用C80、CPA122以及其他自行設(shè)計(jì)的量熱器測(cè)量MEA吸收熱的數(shù)據(jù),這里Mathonat與Hugues雖然均采用的C80,但各自采用的流動(dòng)單元是自行設(shè)計(jì)的。由表1看出,本課題自主設(shè)計(jì)的反應(yīng)熱測(cè)試儀測(cè)試方差最小。

表1　吸收熱文獻(xiàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

圖8為Kim等得到的30%MEA在壓力為300 kPa、溫度分別為40、80和120 ℃吸收熱隨負(fù)載的變化情況,以及本文中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),其中每個(gè)點(diǎn)代表負(fù)載從零升至指定負(fù)載內(nèi)的反應(yīng)熱。由圖8看出:吸收熱受溫度影響較大,吸收溫度越高,反應(yīng)熱越高;吸收熱隨負(fù)載的增大而減小。本實(shí)驗(yàn)測(cè)出的吸收熱曲線較光滑,幾乎沒有分散的點(diǎn),表示系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,曲線介于40 ℃與120 ℃之間,與80 ℃數(shù)據(jù)比較接近。根據(jù)溫度以及CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸收熱的影響,原因有兩方面:一是兩者的吸收溫度不同,本實(shí)驗(yàn)初始吸收溫度40 ℃,至吸收平衡狀態(tài),溶液溫度約為78 ℃,因此實(shí)際的吸收溫度介于40～78 ℃;二是兩者的壓力不同,Kim采用的是300 kPa,本實(shí)驗(yàn)采用的是100 kPa,壓力越大,充入的CO2則越多,則負(fù)載越大,根據(jù)吸收熱隨負(fù)載增大而減小的規(guī)律,可得出實(shí)驗(yàn)的吸收熱值接近于Kim 80 ℃的數(shù)據(jù)。

圖8　壓力為100 kPa本文實(shí)驗(yàn)與Kim數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.8　Comparison of experimental data with Kim' data at 100 kPa

為驗(yàn)證壓力對(duì)反應(yīng)熱的影響,實(shí)驗(yàn)測(cè)量的300 kPa的數(shù)據(jù)見圖9。可以看出,300 kPa的曲線介于40 ℃與80 ℃的曲線之間,與以上闡述的吸收熱介于吸收溫度40 ℃與78 ℃對(duì)應(yīng)的吸收熱數(shù)值之間相吻合。

圖9　壓力300 kPa本文實(shí)驗(yàn)與Kim數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.9　Comparison of experimental data with Kim' data at 300 kPa

4　解吸反應(yīng)熱測(cè)量

解吸反應(yīng)為吸收反應(yīng)的逆過程,解吸熱包括了溶液升溫、系統(tǒng)升溫、解吸反應(yīng)吸收熱、汽化潛熱4部分,其中汽化潛熱是排出的 CO2攜帶的高溫蒸汽的能量,溶液在整個(gè)過程的質(zhì)量是逐漸減小的。特別是化學(xué)吸收法的解吸能耗過高[25-26],已經(jīng)成為化學(xué)吸收法的主要制約瓶頸。為此,世界各國(guó)研究者從新吸收劑開發(fā)、吸收解吸裝置性能、過程優(yōu)化和工藝改進(jìn)等方面開展了大量的研究工作[27-28]。

4.1　解吸反應(yīng)熱邊界

本文中實(shí)驗(yàn)解吸過程中溶液升溫?zé)崃俊⑾到y(tǒng)升溫?zé)崃?、汽化潛熱以及解吸反?yīng)熱均來自于電源電能的輸入,因此解吸反應(yīng)熱為電能與其他能量總和的差值。水在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的汽化潛熱為2 257 kJ/kg,冷凝水相差1 g,則系統(tǒng)的汽化潛熱相差2.257 kJ,由此可見,冷凝液的質(zhì)量微小的差別,也會(huì)對(duì)解吸熱產(chǎn)生較大的影響。由于冷凝水主要是在解吸反應(yīng)過程出來的CO2攜帶水蒸氣經(jīng)冷卻逐漸形成的,而解吸時(shí)間越長(zhǎng)冷凝液的質(zhì)量越大,因此本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)量解吸反應(yīng)熱的關(guān)鍵是對(duì)解吸反應(yīng)結(jié)束時(shí)刻的認(rèn)定。

解吸反應(yīng)開始時(shí)刻是從吸收反應(yīng)結(jié)束后開啟排氣閥門開始計(jì)算,反應(yīng)結(jié)束時(shí)刻是觀察冷凝液出水由分散液滴變成橋塞管路的液柱時(shí)刻計(jì)算。

以一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例(圖10)。在6 000 s、溫度為85 ℃的斜率發(fā)生變化,這是由于系統(tǒng)內(nèi)溶液開始進(jìn)行解吸反應(yīng),吸收了部分能量,導(dǎo)致溶液無法按照原先的升溫速率升溫,因此這個(gè)點(diǎn)視為實(shí)際開始解吸時(shí)刻,不同于計(jì)算開始解吸時(shí)刻,后者是用于在處理程序中輸入的計(jì)算值,而計(jì)算模型是基于能量守恒的原理,視某個(gè)時(shí)刻開始之后的系統(tǒng)的能量輸入與輸出相等。

圖10　解吸反應(yīng)開始反應(yīng)時(shí)刻Fig.10　Desorption reaction time

實(shí)驗(yàn)中解吸反應(yīng)的結(jié)束時(shí)刻是通過觀察冷凝水的出液情況判斷的,解吸反應(yīng)過程的冷凝管出液有2種狀態(tài)(圖11):一種是分散的液滴,這種狀態(tài)的形成是由于解吸過程中排出CO2的氣提作用會(huì)攜帶出一部分溶液,從而冷凝出來,但這種攜帶出的液量較少,只會(huì)形成分散的液滴附著在管壁,逐漸被帶入雙端鋼瓶中;另一種是液塞形成橋塞管路狀,此時(shí)對(duì)應(yīng)大規(guī)模解吸反應(yīng)基本結(jié)束,液態(tài)水由于壓力下降開始大量蒸發(fā)汽化階段,這種狀態(tài)的形成主要是由于解吸過程水大量汽化,造成冷凝管中出現(xiàn)連續(xù)的水柱,此時(shí)將會(huì)對(duì)解吸熱的測(cè)量帶來較大誤差。

質(zhì)量流量計(jì)由于本身結(jié)構(gòu),氣體通過流量計(jì)需要一定的內(nèi)外壓差,而解吸產(chǎn)生的CO2氣量使系統(tǒng)內(nèi)壓力的增值較小。通過放空實(shí)驗(yàn)測(cè)量該壓差(圖12),反應(yīng)器初始?jí)毫?70 kPa?？梢钥闯?至平衡狀態(tài)反應(yīng)器內(nèi)余壓約為1.5 kPa,即一旦反應(yīng)器內(nèi)外壓差低于1.5 kPa,氣體流量趨近零。

另外,解吸過程隨著溫度的不斷上升,溶液的飽和蒸汽壓也隨之增加,由于出口流量的自動(dòng)控制,當(dāng)解吸反應(yīng)析出的CO2與溫升造成的飽和蒸汽壓上升，兩者作用的反應(yīng)器壓力小于設(shè)定壓力,則無氣體流出，而反應(yīng)過程必須保證反應(yīng)器內(nèi)壓力高于溶液對(duì)應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓,以防止大量汽化,不利于反應(yīng)熱測(cè)量。故改進(jìn)設(shè)置解吸反應(yīng)設(shè)定壓力為溶液實(shí)時(shí)溫度對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓。

圖11　冷凝管出液的狀態(tài)Fig.11　State of outlet of condensing tube

圖12　引入飽和蒸汽壓控制前出口流量曲線Fig.12　Outlet flow curve before pull-in saturated steam pressure

實(shí)驗(yàn)測(cè)得MEA、DEA飽和蒸汽壓為0 kPa時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度分別為102 ℃和105 ℃,由于解吸溫度不能低于飽和蒸汽壓為0 kPa所對(duì)應(yīng)的溫度,以防水蒸氣大量汽化,影響解吸熱的測(cè)量,因此解吸溫度設(shè)為105 ℃,解吸壓力為0 kPa。

4.2　MEA解吸反應(yīng)熱

表2為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MEA溶液在壓力為100 kPa的條件下測(cè)得不同溫度條件下的解吸熱數(shù)據(jù)。

表3是在吸收溫度為40 ℃、壓力為100 kPa的條件下測(cè)得的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MEA的解吸熱數(shù)據(jù)。

表2　各溫度下MEA解吸熱數(shù)據(jù)

表3　各質(zhì)量分?jǐn)?shù)下MEA解吸熱數(shù)據(jù)

表4是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MEA溶液在溫度為40 ℃的條件下,測(cè)得不同壓力條件下的解吸熱數(shù)據(jù)。

表4　各壓力下MEA解吸熱數(shù)據(jù)

由表2～4看出,各工況條件下得到的解吸熱值相比吸收熱值均明顯偏高,吸收工況為 30%MEA在100 kPa、40 ℃時(shí),解吸熱比吸收熱高出 10 kJ/mol。理論上解吸反應(yīng)為吸收反應(yīng)的逆過程,因此兩者吸收與釋放的熱量應(yīng)該相等。產(chǎn)生這樣的差異是由于攜帶的水滴狀變成水柱狀過程中存在的汽化吸熱過程,帶走的這部分能量導(dǎo)致解吸反應(yīng)的能耗總體較吸收反應(yīng)偏高。目前對(duì)醇胺溶液的再生能耗的測(cè)試實(shí)際上都是以吸收熱為標(biāo)準(zhǔn),從實(shí)驗(yàn)可以看出,實(shí)際的能耗較吸收熱更準(zhǔn)確。

在相同的解吸條件下,從脫除率的反映情況來看,各吸收溫度下,40 ℃與 60 ℃相當(dāng),80 ℃時(shí)最低但能耗最高,說明較高的吸收溫度使得 MEA 解吸性能下降。隨著吸收溫度的增大,MEA的解吸熱也隨之增大;各吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,解吸熱相差不大,但脫除率在 30%時(shí)最大,20%時(shí)最小,說明溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于 MEA 溶液的解吸性能影響不是單調(diào)函數(shù);各吸收壓力下,解吸熱相差不大,基本保持在109.3 kJ/mol,在壓力為100 kPa時(shí),CO2脫出率高達(dá)58.8%,且在較高吸收壓力下脫除率整體偏低。

4.3　DEA解吸反應(yīng)熱

表5為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的DEA溶液在壓力為100 kPa的條件下,測(cè)得不同溫度條件下的解吸熱數(shù)據(jù)。

表5　各溫度下DEA解吸熱數(shù)據(jù)

表6為在吸收溫度為40 ℃、壓力為100 kPa的條件下,測(cè)得的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DEA的解吸熱數(shù)據(jù)。

表6　各質(zhì)量分?jǐn)?shù)下DEA解吸熱數(shù)據(jù)

表7為用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的DEA溶液在溫度為40℃的條件下,測(cè)得不同壓力條件下的解吸熱數(shù)據(jù)。

表7　各壓力下DEA解吸熱數(shù)據(jù)

不同吸收溫度條件下,在40 ℃時(shí)解吸熱最低,60 ℃和80 ℃的解吸熱相差不大,且高于40 ℃的解吸熱,脫除率在60 ℃最高,80 ℃時(shí)最低;在不同吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)和壓力的條件下,脫除率基本保持在62%～72%。對(duì)于解吸熱來說,某些工況下存在反常情況,如80 ℃解吸熱略低于60 ℃,20%解吸熱比30%要高,高達(dá)99.5 kJ/mol,若排出測(cè)量誤差的可能,這些反常點(diǎn)的出現(xiàn)說明吸收熱對(duì)于溶液再生能耗的決定作用并不可靠,而實(shí)際的解吸反應(yīng)測(cè)量更能反饋該工況下溶液具體的能耗情況。

綜合比較MEA和DEA的解吸熱和脫除率數(shù)據(jù)可以看出,MEA 溶液解吸熱范圍為100～140 kJ/mol,DEA溶液解吸熱范圍為70～100 kJ/mol,MEA的能耗明顯高于DEA,與MEA的吸收量大于DEA有很大關(guān)系,因?yàn)槲諢嵩酱?反應(yīng)熱越大。從數(shù)據(jù)中還可以發(fā)現(xiàn)DEA溶液的脫除率普遍超過60%,而MEA溶液最高為60%,這反映了DEA溶液雖然在吸收能力上弱于MEA,但其富液的再生能力較強(qiáng),文獻(xiàn)[2]顯示在凈化過程中MEA和CO2會(huì)發(fā)生副反應(yīng)而生成難以再生降解的噁坐烷酮等降解產(chǎn)物,導(dǎo)致部分溶劑喪失脫碳能力,可見DEA在反應(yīng)過程中的溶液的性能穩(wěn)定方面較MEA更有優(yōu)勢(shì)。

5　結(jié)　論

(1)MEA吸收量40 ℃最高,80 ℃時(shí)最低,吸收熱隨溫度升高而增大,且高吸收溫度不利于解吸;在不同吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下,MEA和DEA溶液的吸收量隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而增大,吸收熱 30%時(shí)最高,15%和 20%相當(dāng),且低質(zhì)量分?jǐn)?shù)不利于解吸;在不同壓力情況下,MEA和DEA溶液的吸收量隨壓力增大而增大,吸收熱隨壓力升高而減小,且高壓不利于解吸。

(2)與MEA溶液相比而言,DEA溶液吸收量與吸收熱隨各吸收工況的變化趨勢(shì)與MEA基本一致,DEA溶液的吸收能力僅有MEA的一半,吸收熱較MEA低20～30 kJ/mol,但解吸脫除率普遍高于60%,即解吸能力較MEA強(qiáng)。MEA溶液吸收反應(yīng)熱范圍為80～100 kJ/mol,解吸反應(yīng)熱范圍為 100～140 kJ/mol,DEA溶液吸收反應(yīng)熱范圍為50～80 kJ/mol,解吸反應(yīng)熱范圍為70～100 kJ/mol。

(3)自主設(shè)計(jì)的反應(yīng)熱測(cè)試儀測(cè)試方差最小,吸收熱數(shù)據(jù)與Kim測(cè)試數(shù)據(jù)相吻合。

(4)解吸反應(yīng)的結(jié)束邊界是通過觀察冷凝水的出液情況判斷的,一種是分散的液滴,另一種狀態(tài)是液塞形成橋塞管路狀,此時(shí)對(duì)應(yīng)大規(guī)模解吸反應(yīng)基本結(jié)束,平衡狀態(tài)反應(yīng)器內(nèi)余壓約為1.5 kPa,氣體流量趨近零。