堿金屬氟化物潤濕和溶解廢鋁表層氧化膜的行為與機理

王火生，傅高升，孫澤棠，程超增，宋莉莉

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堿金屬氟化物潤濕和溶解廢鋁表層氧化膜的行為與機理

王火生1, 3，傅高升1，孫澤棠2，程超增1，宋莉莉1

(1. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350118；2. 福州大學(xué) 機械工程及自動化學(xué)院，福州 350118；3. 福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350118)

應(yīng)用納米掃描俄歇系統(tǒng)、分子動力學(xué)模擬和聚合實驗，研究A356鋁屑表面氧化膜的結(jié)構(gòu)及含堿金屬氟化物的熔劑潤濕和溶解該氧化膜的行為，并探討鋁屑在熔劑中的聚合機理。結(jié)果表明：等摩爾NaCl-KCl熔劑及添加NaF或Na3AlF6后都可以與Al2O3潤濕，而添加AlF3的熔劑與Al2O3不潤濕。添加氟化物的等摩爾NaCl-KCl熔劑可以溶解氧化膜，并使鋁屑聚合為鋁球，其中NaF和Na3AlF6對促進聚合的效果最顯著，而AlF3效果較差。聚合機理分析表明，熔融熔劑中的自由F?是鋁屑聚合的前提條件，熔劑與Al2O3良好的潤濕性可以提高氧化膜的溶解程度。氧化膜溶解后被其包裹的鋁液滴可以自發(fā)地聚合成大的鋁球，熔劑與鋁液的不潤濕性有利于鋁液滴的聚合，但加入Na3AlF6后會比較顯著提高熔劑黏度，阻礙細(xì)小鋁球的聚合。

鋁屑；聚合行為；分子動力學(xué)模擬；堿金屬氟化物；潤濕性

廢鋁再生具有低成本、低能耗、低排放的特點，研究表明[1?2]，生產(chǎn)再生鋁所消耗的能量不及原鋁的5%，產(chǎn)生的固體廢物(如鋁渣等)不及電解鋁的10%，CO2氣體排放也僅為電解鋁的5%。但廢鋁種類繁多，不同類型的廢鋁回收率有很大差別，比表面積大的碎狀或薄片狀廢鋁回收率比較低，如鋁屑可回收率僅為84.3%[3]。廢鋁回收的主要難點在于鋁易氧化，在表面形成致密的氧化膜，熔煉時鋁液被氧化膜包裹而難以釋放出來，此外，廢鋁中的各類夾雜物和雜質(zhì)元素也需要去除。目前針對廢鋁凈化技術(shù)的研究主要集中于除鐵、鎂、鉻等雜質(zhì)元素[4?6]，而對如何溶解破壞表層氧化膜、提高廢鋁回收率還缺少深入研究。廢鋁回收方式主要有兩種：一是在傾轉(zhuǎn)爐里將廢鋁和熔融熔劑混合，通過熔劑溶解廢鋁表面氧化膜，使被包裹的鋁液釋放出來[7?8]；二是將廢鋁與一定量的原鋁錠重熔，避免與空氣接觸而進一步被氧化，通過熔劑溶解表面氧化膜，使被包裹的鋁液融入鋁熔體中，可獲得較高的回收率[9?11]。

熔劑的成分是溶解氧化膜的關(guān)鍵，通過聚合實驗可以檢驗熔劑溶解氧化膜的能力[12?13]，即將廢鋁浸入一定量的熔融熔劑中，當(dāng)分散的廢鋁聚合為一個大鋁球時，表明其表面的氧化膜已被完全溶解。不同的熔劑成分溶解氧化膜的能力不同，廢鋁聚合所需的時間、溫度也不同。ROY等[14]研究了易拉罐鋁片在熔劑中的聚合，探討了氟化物種類、時間和溫度對聚合行為的影響，但沒有考慮氟化物濃度的影響。此外，對于廢鋁在熔劑中的聚合機理也還沒有形成一致的觀點[15]，有學(xué)者認(rèn)為熔劑的黏度和熔劑與Al2O3夾雜物的潤濕性對熔劑溶解氧化膜起決定性作用[16]。也有學(xué)者認(rèn)為氟化物與氧化膜產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，使得氧化膜溶解[17]，也有學(xué)者認(rèn)為氟化物與鋁液反應(yīng)，在熔劑與廢鋁界面生成Na，造成內(nèi)應(yīng)力而使氧化膜破裂[12]。

本文作者采用基于經(jīng)典力學(xué)的分子動力學(xué)模擬研究熔劑與氧化膜和鋁液的潤濕性，通過聚合實驗，從濃度角度研究堿金屬氟化物溶解氧化膜的能力，并探討含氟化物熔劑潤濕溶解氧化膜的機理。

1 實驗

1.1 熔劑與氧化膜和鋁液潤濕性的分子動力學(xué)模擬

運用Materials Studio 軟件的Forcite模塊進行熔劑與Al2O3夾雜物和鋁液的潤濕過程分子動力學(xué)模擬。圖1所示為熔劑?Al2O3夾雜物和熔劑?鋁液的原子結(jié)構(gòu)模型，其中Al2O3和Al的晶體結(jié)構(gòu)來自軟件數(shù)據(jù)庫，潤濕面都選(1 0 0)晶面，取6個原子層厚度。所構(gòu)建的晶胞尺寸為=71 ?，=130 ?，=308 ?，其中真空層厚度為300 ?。熔劑模型設(shè)計為球狀，直徑為40 ?，熔劑組成為等摩爾NaCl-KCl，以及分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaF、Na3AlF6和AlF3，各熔劑的離子數(shù)量配比如表1所列。力場類型為COMPASS[18]，該力場可以用于Al2O3吸附性能、熔鹽結(jié)構(gòu)等分子動力學(xué)研究[19?20]。模擬溫度為1023 K，用NVT系綜以步長2 fs各弛豫1.5 ns?？販胤椒ㄓ肗HL，控壓方法用Andersen。

1.2 鋁屑在熔融熔劑中的聚合實驗

實驗材料為A356鋁屑，利用PHI?700納米掃描俄歇系統(tǒng)分析鋁屑表層氧化膜的成分與厚度，采用同軸掃描型Ar+電子槍，標(biāo)樣為熱氧化SiO2/Si，濺射速率為2 nm/min。

熔劑基礎(chǔ)組元為等摩爾NaCl-KCl，活性組元分別選用NaF、Na3AlF6、AlF3，通過聚合實驗比較含不同氟化物的熔劑溶解氧化膜的能力。配制混合熔劑50 g，放入弧形氧化鋁坩堝中并加熱到750 ℃，熔劑完全熔化后加入A356鋁屑10 g，保溫20 min后取出坩堝冷卻。用水溶解熔劑，取出聚合后的鋁球，分析鋁屑在不同熔劑中的聚合效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢鋁的熔劑排雜凈化過程分析

圖2所示為廢鋁的熔劑排雜凈化過程示意圖，凈化過程可分為3個階段。第一階段，排雜熔劑潤濕氧化膜，使熔劑吸附在氧化膜上；第二階段，熔劑溶解廢鋁表層氧化膜，破壞其連續(xù)性，使被包裹的鋁液能融入鋁熔體中；第三階段，被溶解的氧化夾雜被吸附在熔融熔劑上，隨熔劑上浮至鋁熔體表面，可通過扒渣將熔劑和氧化夾雜物去除。第一階段中，熔劑與廢鋁的充分接觸和潤濕性是限制因素；第二階段中，熔劑溶解氧化膜的能力是限制因素；第三階段中，熔劑與鋁液的分離性是限制因素。因此，要充分發(fā)揮熔劑在這3個階段的作用，有必要深入研究熔劑與氧化膜、鋁液的潤濕性和溶解性。

圖1 潤濕性模擬的原子結(jié)構(gòu)模型

表1 混合熔劑的離子數(shù)量

2.2 熔劑與Al2O3潤濕性的分子動力學(xué)模擬結(jié)果

圖3所示為等摩爾NaCl-KCl熔劑及添加NaF、Na3AlF6和AlF3后與Al2O3的潤濕行為模擬結(jié)果，可以看出，等摩爾NaCl-KCl熔劑及添加NaF、Na3AlF6后均能與Al2O3完全潤濕(見圖3(a)~(c))，隨著時間延長，球形熔融熔劑逐漸在Al2O3表面上鋪展。但加入AlF3后的熔劑與Al2O3不僅沒有潤濕，且互相排斥。在15 ps時，可以看到熔劑已遠(yuǎn)離Al2O3表面，二者沒有接觸(見圖3(d))。

熔劑與Al2O3表面的潤濕程度可以用熔劑的高寬比變化進行分析，結(jié)果如圖4所示，可以看出，會潤濕Al2O3的3種熔劑在300 ps內(nèi)就快速展平在Al2O3表面上，表現(xiàn)為高寬比由1快速下降到0.3，且3種熔劑的鋪展速率相當(dāng)；隨后展平速度逐漸變小，900 ps之后高寬比數(shù)值基本不變，表明已完成潤濕。從最終潤濕程度看，加入10%Na3AlF6的熔劑與Al2O3的潤濕性最好，潤濕后的熔劑高寬比為0.08，等摩爾NaCl- KCl熔劑次之，潤濕后熔劑的高寬比為0.11，而NaF會使?jié)櫇裥月杂薪档?，潤濕后的熔劑高寬比?.15。

圖2 廢鋁的熔劑排雜凈化過程示意圖

圖3 等摩爾NaCl-KCl熔劑添加氟化物后與Al2O3的潤濕行為

圖4 熔融熔劑與Al2O3潤濕后的高寬比

2.3 熔劑與鋁液潤濕性的分子動力學(xué)模擬結(jié)果

圖5所示為熔劑與鋁液潤濕性的分子動力學(xué)模擬結(jié)果，可以看出，等摩爾NaCl-KCl熔劑及添加NaF、Na3AlF6和AlF3后都與鋁液不潤濕，熔劑基本保持球狀，表明熔劑與鋁液是不相融的，有利于鋁液滴在熔劑中的運動，提高鋁液與熔劑的分離性。且各類氟化物對熔劑與鋁液的潤濕性沒有明顯的影響。

2.4 鋁屑表層氧化膜成分與厚度分析結(jié)果

圖6所示為采用納米掃描俄歇系統(tǒng)測定的鋁屑表面成分和氧化膜厚度。由圖6(a)可以看出，A356鋁屑的表面成分主要有C、O、Al、Mg，其中C主要來自機加工過程中的冷卻潤滑液，O、Al、Mg則來自表面的氧化膜，含有Al2O3和少量MgO。由圖6(b)可以看出，隨著俄歇電子濺射深度的增加，O摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低，Al摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，表明鋁材表面以Al2O3為主，越往深處，Al2O3含量越低，其厚度約為80 nm。

2.5 鋁屑聚合實驗結(jié)果

圖7所示為A356鋁屑在750℃熔融熔劑中的聚合結(jié)果。由圖7可以看出，原始為片狀的鋁屑(見圖7(a))在等摩爾NaCl-KCl熔劑中幾乎沒有聚合，仍然保持彌散的條狀或顆粒狀(見圖7(b))。由于鋁液和氧化膜的熱膨脹系數(shù)不同，鋁屑熔化后其表面的氧化膜在熱應(yīng)力的作用下出現(xiàn)裂縫，鋁液在氧化膜裂縫處流出，與相鄰鋁液滴聚合。但氧化膜在高溫下仍有較高的強度，阻礙鋁液完全聚合成圓整的鋁球。ROY等[14]在實驗中也發(fā)現(xiàn)，鋁易拉罐碎片在等摩爾NaCl-KCl中熔化，經(jīng)過96 h后仍未聚合，表明等摩爾NaCl-KCl熔劑不能破壞或去除鋁屑表層氧化膜。

圖5 等摩爾NaCl-KCl熔劑添加氟化物后與鋁液的潤濕結(jié)果

圖6 鋁屑表面成分與氧化膜厚度

圖7 A356鋁屑在不同熔融熔劑中的聚合效果

等摩爾NaCl-KCl熔劑添加NaF、Na3AlF6和AlF3后可以顯著促進A356鋁屑的聚合(見圖7(c)~(e))。氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，鋁屑開始聚合成細(xì)小圓整的球狀，且在含Na3AlF6的熔劑中，鋁球尺寸相對較大，表明其溶解氧化膜的能力也較強。氟化物加入量為0.3%時，除了AlF3，其他熔劑中的鋁屑均聚合為大鋁球，只有少量沒有聚合。氟化物加入量達(dá)到0.5%時，鋁屑在含NaF的熔劑中已聚合成單個鋁球，而在含Na3AlF6的熔劑中還有少量細(xì)小鋁球未聚合。相比之下，鋁屑在含AlF3熔劑中的聚合效果較差，加入量達(dá)到0.8%后才能完全聚合為單個鋁球。

2.6 鋁屑在含氟化物熔劑中的聚合機理探討

2.6.1 鋁屑表面氧化膜的溶解機理

由于鋁屑中的鋁液被厚度約80 nm的Al2O3氧化膜包裹(見圖6(b))，要有效回收鋁屑，首先須去除這層氧化膜。但熱力學(xué)分析表明[12, 15]，廢鋁氧化膜的去除過程并不能自發(fā)進行，需要通過化學(xué)反應(yīng)或機械力作用才能去除。

1)自由F?與廢鋁表層氧化膜的作用機理

關(guān)于F?與Al2O3氧化膜的作用機理，一般認(rèn)為是由于F?的半徑(0.136 nm)與Al2O3晶格中的O2?半徑(0.12 nm)接近，在熔劑環(huán)境下O2?與熔劑中的自由F?可以彼此易位，生成中間態(tài)鋁氧氟絡(luò)合離子。該中間態(tài)絡(luò)合離子可以降低Al2O3晶體的溶解活化能，促進Al2O3晶體的溶解[21]。此外，中間態(tài)活化絡(luò)合離子的生成導(dǎo)致Al2O3表面力場不均勻，使Al2O3表面晶格發(fā)生畸變斷裂，引起氧化膜的強度降低，因此熔劑中自由的F?是影響氧化膜溶解程度的關(guān)鍵因素之一。

鋁屑在熔劑中的聚合實驗結(jié)果表明，不含堿金屬氟化物的等摩爾NaCl-KCl熔劑雖然可以較充分地潤濕Al2O3，但無法有效溶解氧化膜(見圖7(b))，而含NaF、AlF3和Na3AlF6的熔劑，在熔融狀態(tài)下都會離解出自由F?。假設(shè)各類氟化物按式(1)至式(3)進行離解，則每100 g等摩爾NaCl-KCl熔劑填加不同含量氟化物后的自由F?濃度如圖8所示。由圖8可以看出，加入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化物，AlF3所含的F?濃度最高，其次是NaF，Na3AlF6最少，而這些自由的F?是促進氧化膜溶解的關(guān)鍵。

NaF=Na++F?(1)

AlF3=Al3++3F?--(3)

2) 潤濕性對熔劑溶解廢鋁表層氧化膜的影響

比較圖7和8可以看出，含NaF、AlF3和Na3AlF6的熔劑溶解氧化膜的能力并未與自由F?濃度對應(yīng)，這是由于熔劑與Al2O3氧化膜的潤濕性對氧化膜溶解起著促進作用。雖然AlF3所含的F?濃度最高，但由于含AlF3的熔劑與Al2O3不潤濕(見圖3(d))，難以使自由的F?與Al2O3充分接觸，只能通過靜電吸附少量的F?到表面上，因此溶解氧化膜的作用比較有限。雖然NaF的F?濃度較低，但與Al2O3可以完全潤濕(見圖3(b))，為自由F?與Al2O3的接觸創(chuàng)造有利條件，溶解氧化膜效果較好。

2.6.2 鋁液滴的聚合

圖9所示為鋁屑中被氧化膜包裹的鋁液滴聚合過程示意圖。鋁液滴表面的氧化膜破裂且被去除之后，相鄰鋁液滴在氧化膜開裂處接觸，形成了鋁液與鋁液的直接接觸。熱力學(xué)第二定律表明，所有自發(fā)過程都是朝著自由能降低的方向進行，相互接觸的鋁液滴在熔劑中為保持界面能最低，會自發(fā)地聚集成更大鋁球，最終聚合為單個完整的鋁球。該過程伴隨著表面積的縮小和表面能降低，因此是可以自發(fā)進行的。

圖8 添加不同含量氟化物的100 g等摩爾NaCl-KCl熔劑中自由F?濃度

圖9 鋁液滴聚合過程示意圖

盡管鋁液滴聚合過程可以自發(fā)進行，但還是存在其他阻力，主要包括熔劑與鋁液的潤濕性和黏度。分子動力學(xué)模擬結(jié)果已表明，本研究的4種熔劑與鋁液都不潤濕(見圖5)，因此，不會阻礙鋁液滴的聚合運動。但熔劑黏度越大，鋁液滴的運動阻力越大，對于細(xì)小的鋁液滴更是難以聚合成更大鋁球。研究表明[23?24]，Na3AlF6提高熔劑黏度的作用比較顯著，因此，盡管熔劑中的Na3AlF6加入量達(dá)到0.3%之后鋁屑就基本聚合為單個球體，但仍有一些細(xì)小鋁球未聚合，即使Na3AlF6加入量提高到0.8%，也無法促進這些小鋁球的完全聚合(見圖7(d))。

3 結(jié)論

1) 熔劑與Al2O3潤濕性的分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，等摩爾NaCl-KCl熔劑及添加NaF或Na3AlF6后都可以與Al2O3潤濕，其中含Na3AlF6的熔劑潤濕性最好，有利于氧化膜的溶解。但添加AlF3的熔劑與Al2O3不潤濕，不利于氧化膜的溶解。

2) A356鋁屑表面氧化膜厚度約為80 nm，聚合實驗結(jié)果表明，不含氟化物的等摩爾NaCl-KCl熔劑無法溶解氧化膜，而含堿金屬氟化物的熔劑可以溶解氧化膜，使鋁屑中被包裹的鋁液產(chǎn)生聚合。其中NaF和Na3AlF6對促進鋁液聚合的效果最顯著，而AlF3效果較差。

3) 熔融熔劑中的自由F?可與Al2O3中的O2?生成絡(luò)合離子，促成氧化膜的溶解，這是鋁屑聚合的前提條件，熔劑與Al2O3良好的潤濕性可以提高Al2O3的溶解程度。鋁屑去除氧化膜后，其中的鋁液滴可以自發(fā)地聚合成更大鋁球，熔劑與鋁液的不潤濕性有利于鋁液滴的聚合，但加入氟化物后會提高熔劑黏度，阻礙細(xì)小鋁球的聚合。

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Behaviors and mechanism of alkali fluorides wetting and melting oxide films on aluminum chips surface

WANG Huo-sheng1, 3, FU Gao-sheng1, SUN Ze-tang2, CHENG Chao-zeng1, SONG Li-li1

(1. School of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350118, China; 2. School of Mechanical Engineering and Automation, Fuzhou University, Fuzhou 350118, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China)

Nano scanning auger system, molecular dynamics simulations and coalescence experiments were employed to study the oxide film structure of A356 alloy chips and the behaviors of salt fluxes containing alkali fluorides wetting and melting oxide films. Moreover, the coalescence mechanism was discussed. The results show that equimolar NaCl-KCl with addition of NaF or Na3AlF6wetted well with Al2O3inclusions but addition of AlF3. Eequimolar NaCl-KCl containing alkali fluorides can melt oxide film and promote the coalescence of wrapped aluminum droplets in molten fluxes. The effects of NaF and Na3AlF6on coalescence are more significant than that of AlF3. The coalescence mechanism analysis results show that free F?ions are the premise for chips coalescence and the wetting between fluxes and Al2O3inclusions improve the coalescence degree. Aluminum droplets can coalesce spontaneously in molten fluxes and the non-wetting between fluxes and aluminum liquid is benefit for the coalescence, but the improvement of fluxes viscosity by Na3AlF6will resist the coalescence of small aluminum droplets.

aluminum chip; coalescence behavior; molecular dynamics simulation; alkali fluoride; wetting

Project(2015DFA71350) supported by International Cooperation Project of Science and Technology Ministry of China; Project(2012H0006) supported by Important Science and Technology Programs of Fujian Province, China

2017-04-06;

2018-01-02

FU Gao-sheng; Tel: +86-13600809853; E-mail: fugaosheng@fzu.edu.cn

國家科技部國際合作項目(2015DFA71350)；福建省科技計劃重點項目(2012H0006)

2017-04-06；

2018-01-02

傅高升，教授，博士；電話：13600809853；E-mail: fugaosheng@fzu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.13

1004-0609(2018)-06-1182-09

TG146.2

A

(編輯 王 超)