基于電化學(xué)模型的鋰空氣電池仿真

杜雙龍，賴延清，賈 明，程 壯，艾立華，艾 亮

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基于電化學(xué)模型的鋰空氣電池仿真

杜雙龍1，賴延清1，賈 明1，程 壯1，艾立華2，艾 亮2

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410000；2. 湖南艾華集團股份有限公司，益陽 413000)

基于COMSOL仿真平臺，建立一維電化學(xué)模型，研究放電電流密度、氧氣濃度、氧氣擴散速率以及Li+擴散系數(shù)等因素對電池性能影響。結(jié)果表明：當(dāng)放電電流密度從0.05 mA/cm2增大到0.5 mA/cm2時，鋰空氣電池的放電比容量由1256.4 mA?h/g下降到139.2 mA?h/g；在放電電流密度為0.1mA/cm2條件下，外界氧氣濃度從4.73 mol/m3增加到18.92 mol/m3時，電池比容量從371.2 mA?h/g增加到1274.5 mA?h/g，表明提高外部環(huán)境的氧氣濃度有助于提高電池比容量；氧氣擴散速率為電池反應(yīng)的速度控制步驟。當(dāng)氧氣擴散系數(shù)從3.5×10?10 m2/s 提高到7×10?9 m2/s時，電池的容量從373.0 mA?h/g增加到2352.1 mA?h/g；而提高Li+的擴散系數(shù)對電池的比容量幾乎沒有影響。

鋰空氣電池；電流密度；氧氣濃度；擴散系數(shù)；數(shù)值仿真

近幾年電動汽車的發(fā)展受到了人們的廣泛關(guān)注，但是受限于鋰離子電池比容量的限制，電動汽車的續(xù)航里程仍遠遠低于內(nèi)燃機車[1]。因此，開發(fā)出新一代的高比容量儲能體系對電動汽車有著重要意義。鋰空氣電池由于其超高理論比容量被視為是未來電動汽車的理想儲能裝置，已經(jīng)受到各國研究者的廣泛關(guān)注。但是由于放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2會沉積在多孔陰極的孔隙之內(nèi)造成孔隙阻塞，阻斷氧氣與Li+接觸，導(dǎo)致放電終止，對其的研究只能停滯在實驗室階段[2?3]。

不同于鋰離子電池，鋰空氣電池是使用金屬鋰作為電池陽極，陰極反應(yīng)物為空氣中的氧氣。由于來自外部的氧氣可以不計入電池的質(zhì)量，以Li2O2為唯一放電產(chǎn)物時，其理論比容量可達11000 W?h/kg[4?6]?；陔娊赓|(zhì)狀態(tài)的不同，鋰空氣電池可以分為有機電解質(zhì)體系、水系電解質(zhì)體系、混合體系和全固態(tài)電解質(zhì)體系。BARDENHAGEN等[7]使用XPS手段研究了鋰空氣電池正極內(nèi)部在電極深度方向上反應(yīng)產(chǎn)物的分布情況，結(jié)果表明，孔隙中由于氧氣濃度存在，生成產(chǎn)物將附著正孔隙壁面上，并且生成位置首先集中在電極的頂部與底部；XU等[8]研究發(fā)現(xiàn)，鋰空氣電池正極上的催化劑對電池性能也有很大的影響，主要反映在提高電池的循環(huán)性能和電池容量以及降低電池充電電壓三方面，這點與FREUNBERGER等[9]的研究成果類似。鋰空氣電池的放電容量在很大程度上取決于放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的累積，所以可以通過控制催化劑的種類從而影響放電產(chǎn)物中Li2CO3與Li2O2的比例，提高放電產(chǎn)物中Li2O2所占的比例從而達到提高電池的循環(huán)性能[10]。其次，研究發(fā)現(xiàn)使用催化劑非均勻填充的空氣電極比均勻填充電極得到的電池放電容量要更 高[11]。

隨著計算機水平的發(fā)展，仿真技術(shù)在傳統(tǒng)電池研究領(lǐng)域也發(fā)揮了重要作用，建立數(shù)值模型研究電池，能夠有效縮短設(shè)計周期，節(jié)約時間和成本[12?16]，近年來在新型儲能鋰空氣電池上也得到了廣泛應(yīng)用[17?20]。ALLEN等[11]基于二元電解質(zhì)濃溶液理論，建立鋰空氣電池數(shù)值模型，模型考慮了電池系統(tǒng)時間與空間尺度物料傳輸?shù)淖兓约癓i2O2膜的增長情況；研究表明，鋰空氣電池的容量發(fā)揮與放電電壓不僅與氧氣濃度相關(guān)，還與正極孔隙率有關(guān)。SAHAPATSOMBUT等[18]在前面一維模型研究的基礎(chǔ)上，研究循環(huán)過程中的容量衰減，生成產(chǎn)物中考慮了Li2O2和Li2CO3的生成反應(yīng)，其研究表明，鋰空氣電池的容量衰減來源于循環(huán)過程中反應(yīng)產(chǎn)物的不斷沉積。為進一步研究氧氣濃度對鋰空氣電池的影響，SAHAPATSOMBUT等[19]比較了空氣與純氧氣對鋰空氣電池的影響；結(jié)果表明，相比于純氧環(huán)境，在電流密度為0.05 mA/cm2情況下，鋰空氣電池在空氣環(huán)境中電池容量將由1240 mA?h/g下降到226 mA?h/g，采用一種具有氧氣選擇性膜，可以提升電池容量。LI[20]基于電化學(xué)模型與流體力學(xué)的耦合研究了顆粒粒徑對電池容量的影響。綜前所述，Li2O2產(chǎn)物的累積影響鋰空氣電池容量發(fā)揮，采用仿真手段進行鋰空氣電池模擬研究，可以節(jié)省人力物力，對于鋰空氣電池的設(shè)計優(yōu)化等具有一定的指導(dǎo)作用。

本文作者以鋰空氣電池為研究對象，基于COMSOL仿真平臺，建立一維電化學(xué)模型，通過仿真手段研究不同放電電流密度，不同氧氣濃度以及不同擴散系數(shù)下鋰空氣電池的有關(guān)容量等性能變化，研究結(jié)論可為鋰空氣電池工程化提供指導(dǎo)。

1 模型建立

1.1 研究對象

1.2 一維電化學(xué)模型的建立

1.2.1 幾何模型

圖1所示為鋰空氣電池一維等溫模型的的幾何模型。該模型包括隔膜與多孔電極兩部分，鋰金屬負極在模型中被設(shè)置為邊界。整個電池模型浸沒在有機電解質(zhì)中，如下所示：

圖1 鋰空氣電池一維幾何模型

1.2.2 模型假設(shè)

為簡化模型，提高模型的實用性，模型建立過程使用如下假設(shè)：

1) Li2O2是電池放電時的唯一產(chǎn)物且只生成于多孔陰極之內(nèi)；

2) 該電池的電解質(zhì)是基于二元電解質(zhì)濃溶液理論的單一鹽均勻有機溶劑混合物；

3) Li+的擴散使用濃溶液電解質(zhì)理論，多孔陰極中充滿了液相電解質(zhì)；

4) 溶劑中氧氣始終飽和；

5) 電極內(nèi)的物質(zhì)對流傳遞可以忽略。

1.2.3 一維電化學(xué)模型建立

鋰空氣電池在放電過程中，多孔碳電極為氧氣的電化學(xué)還原提供反應(yīng)場所。電池放電時，外部的氧氣通過多孔電極的孔隙與電解液中的Li+接觸，生成的Li2O2膜沉積在多孔陰極的孔隙內(nèi)部的活性壁面。氧氣在正極的擴散遵從Fick定律，如式(1)所示：

式中：為電極單位體積的實際反應(yīng)面積；s為化學(xué)計量數(shù)；Dfilm為物質(zhì)的實際擴散系數(shù)；c為電解質(zhì)與電極界面的局部電流轉(zhuǎn)移密度；為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；為反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)；c為物質(zhì)的電解液相濃度；c,s為物質(zhì)的表面濃度；為計算的放電產(chǎn)物理論膜厚度。

不考慮電池電解液內(nèi)的對流傳質(zhì)的影響，電池內(nèi)Li+與氧氣擴散與遷移的通量方程為

固相電子傳導(dǎo)電流1遵從歐姆定律，如式(5)所示：

多孔碳電極為氧氣的電化學(xué)還原提供反應(yīng)場所，電池放電時，外部的氧氣通過多孔電極的孔隙與電解液中的Li+接觸，生成的Li2O2膜沉積在多孔陰極的孔隙內(nèi)部的活性表面。正極電極反應(yīng)的動力學(xué)表達式為：

式中：loc是局部電流密度；a為陽極傳遞系數(shù)；c為陰極傳遞系數(shù)；c為物質(zhì)的濃度。

表面膜電阻引起的電勢降如式(8)所示：

在模擬過程中假定負極鋰金屬端接地，電勢為零。

1.2.4 正極中反應(yīng)產(chǎn)物溶解過程孔隙變化描述

此外，由于產(chǎn)物在多孔正極內(nèi)部壁面的不斷沉積，會導(dǎo)致正極孔隙率逐漸減小，正極內(nèi)活性比表面積也隨之有所下降。電極內(nèi)單位體積的實際活性表面面積見公式(11)為

在反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O2超出溶解度范圍后，其在正極活性壁面上累積。在此過程中，產(chǎn)物L(fēng)i2O2的體積分數(shù)如式(12)：

式中：0為正極初始粒徑。

模擬過程中，金屬鋰負極接地，正極集流體電流為放電電流，電池的放電終止電壓為2.5 V，分別研究電流密度為0.05、0.1、0.2和0.5 mA/cm2條件下電池容量的衰減情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證

通過將模擬得到的電池放電曲線與實驗得到的放電曲線進行對比，可以驗證該模型是否可靠。圖2所示為放電電流密度為0.05 mA/cm2時實際放電曲線與模擬結(jié)果曲線的對比，其中實驗數(shù)據(jù)來自文獻[17]，一維電化學(xué)模型網(wǎng)格剖分得到128個網(wǎng)格，網(wǎng)格數(shù)量足夠。

從圖2可以看出，在電池容量發(fā)揮在1100 mA?h/g之前，試驗曲線與模擬均吻合較好，在實驗容量大于1100 mA?h/g之后，兩者稍有偏離，具體表現(xiàn)在模擬容量發(fā)揮大于實驗結(jié)果。造成此現(xiàn)象的原因是由于模型建立過程中存在多種假設(shè)，以及部分參數(shù)的獲取存在誤差，這些均會在一定程度上影響電池容量的發(fā)揮?？傮w來看，兩條曲線仍具有很高的吻合度，表明該模型可靠性較好，能夠用來反映電池行為。

鋰空氣電池仿真研究在擁有兩個四核處理器(Intel Core i7 CPU，2.93 GHz，總共8個處理器內(nèi)核)和總共6 GB隨機存取存儲器(RAM)的戴爾高性能T1650工作站上進行，計算資源足夠。

圖2 鋰空氣電池的放電曲線與模擬結(jié)果對比

2.2 放電電流密度對電池性能的影響

電流是影響電池容量發(fā)揮的重要因素，圖3所示為不同放電電流密度下電池的放電曲線。該電池的放電比容量與初始放電電壓見表1。

圖3 不同放電電流密度下鋰空氣電池的放電曲線

表1 鋰空氣電池初始放電電壓與比容量

從圖3可以看出，電池初始放電時，電壓首先迅速降低，隨后才開始進入平穩(wěn)的放電平臺，并且隨著應(yīng)用放電電流密度的增加這個下降幅度也在有所增加。當(dāng)放電電流密度為0.05 mA/cm2增大到0.5 mA/cm2時，電池的初始放電電壓從2.95 V下降到2.81 V；導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是放電初始階段，電池內(nèi)部由于電阻存在，隨著電流增大，歐姆極化也逐漸增大，因此導(dǎo)致了放電電壓低于理論電壓。

此外，從表1可以看出，當(dāng)應(yīng)用放電電流密度為0.05 mA/cm2增大到0.5 mA/cm2時，電池的放電比容量從1256.4 mA?h/g下降到只有139.2 mA?h/g；這也印證了放電電流越大，容量發(fā)揮越小，放電電流越小，放電容量則越大的規(guī)律。

圖4(a)和(b)所示分別為放電電流密度為0.05 mA/cm2、0.5 mA/cm2時電池正極內(nèi)部氧氣濃度演化規(guī)律。節(jié)選了從1×100到1×108等9個時間點電極內(nèi)氧氣濃度，橫坐標(biāo)為電池正極的無量綱厚度。電池放電初期，電極表面充足的Li+與O2在正極孔隙表面接觸，迅速發(fā)生反應(yīng)將電極表面的氧氣快速消耗，致使1×100~1×102時間段內(nèi)出現(xiàn)較大的氧氣濃度梯度。放電中期，由于氧氣擴散，氧氣必然會在正極內(nèi)部形成自外而內(nèi)的濃度梯度；在小電流0.05 mA/cm2放電時(見圖4(a))，氧氣與Li+的反應(yīng)速度相對較慢，因此在放電中期1×102~1×107時間內(nèi)氧氣濃度出現(xiàn)的梯度相對較小；在大電流0.5 mA/cm2放電時，氧氣濃度則出現(xiàn)較大梯度。放電末期時，由于放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2在多孔正極的孔隙內(nèi)部的不斷沉積，導(dǎo)致氧氣擴散通道變窄，擴散速率持續(xù)下降。這一現(xiàn)象在大電流放電時更為明顯，由圖4(b)可以看出，由于前中期放電產(chǎn)物在壁面的累積，造成孔隙堵塞，后期時僅有少量氧氣能夠到大電極內(nèi)部，這也是大電流放電容量較小的原因之一。

圖4 不同電流密度下正極氧氣濃度分布

電池的放電電流不僅影響電池內(nèi)部氧氣濃度分布，對電池的過電勢也有直接影響。圖5給出了不同放電電流密度下電池正極的過電勢分布?？梢钥闯?，電流密度為小電流0.05 mA/cm2時，過電勢曲線相對平穩(wěn)，氧氣側(cè)與電解質(zhì)側(cè)過電勢在前中期大抵相當(dāng)，在放電末期迅速增大，這是由于末期電池內(nèi)部活性物質(zhì)消耗，導(dǎo)致內(nèi)阻增大所致。大電流0.5 mA/cm2，氧氣側(cè)電壓降基本保持不變，但是電解質(zhì)過電勢逐漸增大，最后時刻過電勢達到0.37 V，這嚴重阻礙了電池整體的容量發(fā)揮。

圖5 不同電流密度下多孔正極過電勢

2.3 氧氣濃度對電池性能的影響

電池容量的發(fā)揮不僅與電池放電電流有關(guān)，正極氧氣濃度也密切相關(guān)。圖6給出放電電流密度為0.1 mA/cm2時不同氧氣濃度下電池放電容量曲線。

圖6 不同氧氣濃度下的電池容量

從圖6中可以看出，正極所處的環(huán)境中氧氣濃度越高，電池的放電容量越高，電池的放電電壓也比較高。從表2可以看出，當(dāng)外界氧氣濃度從4.73 mol/m3增加到18.92 mol/m3時，電池容量從371.2 mA?h/g增加到1274.5 mA?h/g，增長近3.4倍。這是因為氧氣濃度的增大，使得在多孔陰極處有大量的Li+與氧氣結(jié)合生成了Li2O2，在未達到氧氣濃度飽和之前，均會造成電池容量的大幅度提升。

表2 不同氧氣濃度下電池容量

圖7所示為不同氧氣濃度下放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2膜厚度的變化。從圖7中可以看出，電池內(nèi)部產(chǎn)物在厚度方向上呈現(xiàn)一定的梯度變化，靠近正極表面，Li2O2厚度越大，遠離表面則產(chǎn)物厚度越??；并且外部氧氣濃度越大，厚度梯度越小，且任何位置的產(chǎn)物厚度均大于其它濃度的厚度。這是由于氧氣濃度較大時，將形成較大氧氣濃度梯度，在該梯度下氧氣迅速向電池內(nèi)部擴散，在梯度方向上發(fā)生反應(yīng)，生成具有一定厚度的Li2O2產(chǎn)物；氧氣濃度較低時，形成較小的濃度梯度，并且表面處先發(fā)生反應(yīng)，使得表面區(qū)域孔隙率降低，該結(jié)果將導(dǎo)致更少的氧氣擴散進入電池內(nèi)部，因此將形成較大的Li2O2膜厚度梯度。

圖7 不同氧氣濃度下Li2O2膜厚度的變化

2.4 擴散系數(shù)的影響

綜前所述，放電電流、氧氣濃度均對電池容量發(fā)揮具有重要影響。由于電池反應(yīng)同時受Li+擴散以及氧氣擴散雙重影響，因此，研究擴散系數(shù)對電池性能發(fā)揮同樣重要。圖8所示為不同的Li+擴散系數(shù)下電池容量的變化，研究Li+的擴散系數(shù)分別為2.11×10?9、1.055×10?8和2.11×10?8 m2/s下電池的容量發(fā)揮情況，其中放電電流密度設(shè)置為0.1 mA/cm2。從圖8可以看出，3條曲線幾乎完全重合，表明Li+的擴散系數(shù)對電池容量沒有明顯影響，不是反應(yīng)控制步驟。

圖9所示為放電電流密度設(shè)置為0.1 mA/cm2不同氧氣擴散系數(shù)下的電池容量變化曲線。從圖9可以看出，氧氣擴散系數(shù)對電池容量發(fā)揮具有顯著影響。具體表現(xiàn)為：氧氣擴散系數(shù)越大，電池容量發(fā)揮越大，反之則較小。從表3可以看出，當(dāng)氧氣擴散系數(shù)從3.5×10?10 m2/s 提高到7×10?9 m2/s時，電池的容量從373.0 mA?h/g增加到2352.1 mA?h/g，增長近6.3倍，同時也表明氧氣的擴散是電池反應(yīng)的控制步驟。

圖8 Li+擴散系數(shù)對電池容量的影響

圖9 不同氧氣擴散系數(shù)下的電池容量

表3 不同氧氣擴散系數(shù)下電池比容量

3 結(jié)論

1) 放電電流是影響電池容量發(fā)揮的重要因素。由于放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2在多孔正極孔隙內(nèi)部的不斷沉積，導(dǎo)致氧氣擴散通道變窄，甚至造成孔隙堵塞。當(dāng)放電電流密度從0.05 mA/cm2增大到0.5 mA/cm2時，鋰空氣電池的放電比容量由1256.4 mA?h/g下降到139.2 mA?h/g。

2) 外界氧氣濃度是影響電池容量發(fā)揮的另一重要因素。在放電電流密度為0.1 mA/cm2條件下，外界氧氣濃度從4.73 mol/m3增加到18.92 mol/m3，電池比容量從371.2 mA?h/g增加到1274.5 mA?h/g，增長近3.4倍，表明提高外部氧氣濃度有助于提高電池比容量。

3) 氧氣擴散速率為電池放電反應(yīng)的速度控制步驟。當(dāng)氧氣擴散系數(shù)從3.5×10?10 m2/s 提高到7×10?9 m2/s時電池的容量從373.0 mA?h/g增加到2352.1 mA?h/g，增長近6.3倍，而提高Li+的擴散系數(shù)對電池的比容量幾乎沒有影響。

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Simulation for lithium air batteries based on electrochemical model

DU Shuang-long1, LAI Yan-qing1, JIA Ming1, CHENG Zhuang1, AI Li-hua2, AI Liang2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410000, China; 2. Aihua Group Co., Ltd., Yiyang 413000, China)

Based on COMSOL simulation platform, a one-dimensional electrochemical model was established to study the effect of applied current density, oxygen concentration, diffusion of oxygen and lithium-ion on the performance of lithium air battery. The results show that the specific capacity reduces from 1256.4 mA?h/g to 139.2 mA?h/g with the applied current density increasing from 0.05 mA/cm2to 0.5 mA/cm2; and the specific capacity is improved from 371.2 mA?h/g to 1274.5 mA?h/g with the oxygen concentration increasing from 4.73 mol/m3to 18.92 mol/m3when the applied current is set as 0.1mA/cm2. It is suggested that the specific capacity can be improved by increasing the oxygen concentration. The diffusion rate of oxygen is the rate-determining step during the discharge process. When the diffusion coefficient of oxygen increases from 3.5×10?10 m2/s to 7×10?9 m2/s, the specific capacity is improved from 373.0 mA?h/g to 2352.1 mA?h/g. The diffusion coefficient of Li+has almost no effect on the specific capacity.

lithium air battery; current density; oxygen concentration; diffusion coefficient; numerical simulation

Projects(51204211, 51222403) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(0714-EMTC02-5271/6) supported by the Special Foundation of Industrial Upgrading Transformation and Strengthen, Ministry of Industry and Information Technology, China

2016-04-07;

2017-05-27

JIA Ming; Tel: +86-13975127722; E-mail: jiamingsunmoon@aliyun.com

國家自然科學(xué)基金資助項目(51204211，51222403)；工信部工業(yè)轉(zhuǎn)型升級強基工程專項(0714-EMTC02-5271/6)

2016-04-07；

2017-05-27

賈 明，副教授，博士；電話：13975127722；E-mail: jiamingsunmoon@aliyun.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.08

1004-0609(2018)-06-1143-08

TM911

A

(編輯 何學(xué)鋒)