李萌飛(荊州環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)有限公司,湖北 荊州 434000)
姚夢(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 荊州 434023)
目前水體污染問題日漸嚴(yán)重,水質(zhì)的好壞對人們的生產(chǎn)生活具有重大影響?;瘜W(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)作為綜合衡量水質(zhì)的重要指標(biāo),對水質(zhì)的評估具有重要意義。化學(xué)需氧量是指在一定的條件下,用強(qiáng)氧化劑處理水中的有機(jī)污染物所消耗氧化劑的量換算成氧的質(zhì)量濃度(ρCOD,mg/L)。鑒于實(shí)際水樣的復(fù)雜性,COD測定的準(zhǔn)確性受到挑戰(zhàn),尤其是在水樣含有較高濃度Cl-的情況下。
目前常見的COD測定方法包括重鉻酸鉀法(GB11914-1989)、完全氧化法[1~3]以及快速消解-分光光度法(HJ/T399-2007)。3種方法各有其測定范圍和特點(diǎn):重鉻酸鉀法準(zhǔn)確性高,但其對Cl-掩蔽效果有限,完全氧化法是理論上矯正Cl-影響的標(biāo)準(zhǔn)方法,而快速消解法的優(yōu)勢是測定快速,但準(zhǔn)確性欠佳。實(shí)際廢水監(jiān)測經(jīng)常遇到不同濃度Cl-干擾,此時3種常用方法的準(zhǔn)確性如何波動值得探究,這可為實(shí)際廢水測定COD提供重要參考,但這樣的工作很少見諸報道。為此,筆者以ρCOD分別為300、700mg/L的2種標(biāo)準(zhǔn)水樣為樣本,對3種測定方法的準(zhǔn)確性和適應(yīng)性進(jìn)行全面地比較分析,旨在為實(shí)際廢水監(jiān)測方法的選擇提供指導(dǎo)。
1.1.1試驗(yàn)水樣
取自配的ρCOD為300、700mg/L的標(biāo)準(zhǔn)水樣,分別再加入分析純NaCl配制Cl-含量分別為500、1000、1500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
1.1.2試驗(yàn)試劑
鄰苯二甲酸氫鉀(分析純),NaCl(分析純),硝酸銀溶液(0.1mol/L),硫酸亞鐵銨溶液(0.05mol/L),重鉻酸鉀溶液(0.0250mol/L),硫酸銀-硫酸溶液,硫酸汞,試亞鐵靈指示劑等。
1.1.3試驗(yàn)儀器
JH-12型COD恒溫加熱器,MGS-2200型快速消解儀,METASH V-5600分光光度計,50ml酸式滴定管,250ml錐形瓶等。
試驗(yàn)分為3部分:第1部分為標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制,主要繪制ρCOD-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線與ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線(ρCODCr,Cl-表示不同Cl-濃度(ρCl-)水樣采用重鉻酸鉀法測出的COD);第2部分為對重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法以及完全氧化法的測定結(jié)果的比較分析,探討不同方法對不同水樣(主要考慮COD大小與Cl-質(zhì)量濃度2種因素)COD測定的準(zhǔn)確度;第3部分為對實(shí)際水樣的測定。
COD的測定采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法;氯化物的測定采用硝酸銀滴定法(GB11896-89)。
1.3.1重鉻酸鉀法
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑,經(jīng)沸騰回流后,以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的的體積和試樣體積換算成化學(xué)需氧量。
1.3.2快速消解-分光光度法
在試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,在強(qiáng)酸介質(zhì)中,以硫酸銀作催化劑,經(jīng)高溫消解后,用分光光度法測COD。當(dāng)試樣中的ρCOD為100~1000mg/L,在600±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的3價鉻(Cr3+)的吸光度;當(dāng)試樣中ρCOD在15~250mg/L,在440±20nm波長處測定未被重鉻酸鉀還原的6價鉻(Cr6+)和被還原產(chǎn)生的3價鉻(Cr3+)的總的吸光度。
1.3.3完全氧化法
與重鉻酸鉀法類似,通過確定Cl-的含量以及ρCl-濃度與ρCODCr,Cl-的關(guān)系,扣除Cl-的影響,得到實(shí)際的COD:
ρCOD實(shí)際=ρCOD總-ρCODCr,Cl-
2.1.1快速消解-分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線
配制ρCOD分別為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)水樣,采用快速消解-分光光度法測定其分光度,繪制得ρCOD-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖1)。
由圖1可知,在ρCOD為100~1000mg/L時,試樣中ρCOD與吸光度的增加值成正比例關(guān)系,回歸方程為:
y=4351.12688x+3.57598R=0.999
式中,y為COD,mg/L;x為吸光度,Abs;R為相關(guān)系數(shù)。
2.1.2ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線
配制Cl-濃度為500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、5000mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,在不加硫酸汞的情況下,采用重鉻酸鉀法測定COD,繪制得ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖2),從而得到ρCl-與ρCODCr,Cl-之間的關(guān)系。
由圖2可知,在COD標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的ρCl-試樣的ρCOD與ρCl-成正比例關(guān)系,回歸方程為:
y=0.14637c-12.78119R=0.999
式中,y為COD,mg/L;ρCl-為配制的相應(yīng)的Cl-濃度,mg/L。
該回歸方程表示為Cl-濃度每增加1mg/L,ρCOD約增加0.14637mg/L。
2.2.1低COD試樣的測定
配制ρCOD為300mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別加入NaCl配制Cl-濃度為500、1000、1500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法測定COD,其中重鉻酸鉀法消解溫度為195℃,回流時開始計時2h,完全氧化法與重鉻酸鉀法消解過程相同,但不加硫酸汞掩蔽Cl-。重鉻酸鉀法與完全氧化法試樣量均為10ml,快速消解-分光光度法試樣量為3ml。測定結(jié)果如表1所示。
圖1 ρCOD-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖2 ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線
表1 不同Cl-濃度低COD樣品的COD測定值及比較
注:表1中理論值為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的ρCOD,即300mg/L,實(shí)測值為3種COD測定方法測得的ρCOD。
由表1可知,對于低COD(300mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,重鉻酸鉀法最大誤差約12%(Cl-濃度500mg/L時實(shí)測值/理論值達(dá)0.8834),隨Cl-濃度升高,誤差逐漸減?。豢焖傧夥▌t隨Cl-濃度升高誤差逐漸增大,最高達(dá)到52%(Cl-濃度1500mg/L時實(shí)測值/理論值達(dá)1.5213);完全氧化法誤差維持在5%~9%。這說明低COD水樣測定受Cl-影響較大,尤其是快速消解-分光光度法,Cl-濃度1000mg/L(ρCOD的3.33倍)時誤差約14%,Cl-濃度1500mg/L(ρCOD的5倍)時誤差達(dá)到52%,結(jié)果已然失真。分析認(rèn)為,這與快速消解法僅有15min消解時間有很大關(guān)系[4],由于時間過短,盡管同樣采用硫酸汞對Cl-進(jìn)行掩蔽,但有機(jī)污染物的消解氧化效果仍然受到Cl-干擾,這從隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大監(jiān)測誤差迅速增大可以看出;與此同時,重鉻酸鉀法隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大監(jiān)測誤差反而減小,說明低COD有機(jī)污染物的消解效果未受到Cl-明顯干擾。
2.2.2高COD試樣的測定
配制ρCOD為700mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別加入NaCl配制Cl-濃度為500、1000、1500mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別采用重鉻酸鉀法、快速消解-分光光度法和完全氧化法測定COD。每種方法的水樣取樣體積與2.2.1相同。測定結(jié)果如表2所示。
由表2可知,完全氧化法與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符,誤差僅在2%~3%;重鉻酸鉀法與快速消解法的實(shí)測值均偏高,而且均隨著ρCl-/ρCOD(濃度比)增大而增大,其中重鉻酸鉀法測定偏差從11.3%上升到15.8%,快速消解法測定偏差從14.4%上升到33.1%。這說明ρCOD達(dá)到 700mg/L時,重鉻酸鉀法的有機(jī)物消解過程也受到氯離子明顯干擾,這與300mg/L的COD水樣重鉻酸鉀法消解過程幾乎未受到影響有很大的差異。
表2 不同Cl-濃度高COD樣品的COD測定值及比較
由GB11914-1989可知,重鉻酸鉀法的測定范圍在30~700mg/L,Cl-濃度在1000mg/L以下可通過固體硫酸汞進(jìn)行掩蔽,掩蔽效果可達(dá)到90%;Cl-濃度在1000~2000mg/L的試樣可通過稀釋試樣再添加硫酸汞固體達(dá)到掩蔽效果,但掩蔽效果有限[5]。筆者監(jiān)測試驗(yàn)Cl-濃度為500~1500mg/L,ρCOD為300mg/L的水樣測定時重鉻酸鉀法測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符(Cl-濃度1500mg/L時實(shí)測值/理論值為1.0178),但ρCOD為700mg/L的水樣測定時偏差均在10%以上,這說明ρCOD越高有機(jī)物消解過程越容易受到Cl-干擾,ρCOD越接近700mg/L,監(jiān)測誤差越大。另外,快速消解-分光光度法因?yàn)橄鈺r間僅15min,ρCOD為300mg/L的低COD水樣的消解效果即受到干擾,Cl-濃度1500mg/L(ρCOD的5倍)時誤差達(dá)到52%,但ρCOD為700mg/L的高COD水樣測定時偏差下降到33%,這說明ρCl-/ρCOD(濃度比)是影響COD偏差的主要因素。鑒于快速消解法方便操作,或許可以在實(shí)際含氯離子水樣測定時考慮一個校正系數(shù),以方便實(shí)際工作。
選取荊州某印染工業(yè)區(qū)污水處理廠調(diào)節(jié)池廢水,經(jīng)過濾、0.01mol/L高錳酸鉀溶液以及0.05mol/L的NaOH溶液預(yù)處理后,用硝酸銀滴定法(GB11896-89)測定其中的氯離子含量,得到水樣中Cl-濃度為806.13mg/L,因此選用完全氧化法進(jìn)行水樣COD的測定。水樣經(jīng)過過濾預(yù)處理后,依照完全氧化法相關(guān)步驟進(jìn)行水樣COD的測定,測得COD總值為672.82mg/L,依照ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線,ρCODCr,Cl-為105.21mg/L,得到COD實(shí)際值為567.61mg/L。
1)3種COD檢測方法中,完全氧化法可有效避免Cl-干擾,但該法需要繪制ρCODCr,Cl--ρCl-標(biāo)準(zhǔn)曲線,操作流程復(fù)雜;重鉻酸鉀法對低COD水樣的測定未受到Cl-明顯干擾,而高COD水樣測定結(jié)果明顯偏高,故該法更適用低COD試樣的測定;快速消解-分光光度法受Cl-干擾程度最大,且ρCl-/ρCOD(濃度比)是影響COD測定偏差的主因。
2)實(shí)際水樣檢測中,考慮到快速消解法可通過設(shè)置參數(shù)校正誤差后使用,操作高效,更加省時,可推廣應(yīng)用。但水質(zhì)復(fù)雜時還需根據(jù)其特性選擇較為適合的方法檢測COD。
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