熒光光譜技術(shù)在廢水溶解有機(jī)物研究中的應(yīng)用進(jìn)展

溫馨　張淑榮　白乙娟　丁愛(ài)中

摘要：分析廢水中特征污染物質(zhì)的組成、性質(zhì)、來(lái)源等對(duì)于水污染控制、應(yīng)急事故處理、環(huán)境質(zhì)量責(zé)任認(rèn)定等具有重要的意義和價(jià)值。熒光光譜技術(shù)利用物質(zhì)的熒光特性，構(gòu)建物質(zhì)的特征光譜圖，并以此分析物質(zhì)特性，可用于分析廢水中腐殖質(zhì)、氨基酸、熒光增白劑、木質(zhì)素、多環(huán)芳烴等多種有機(jī)污染物質(zhì)。文章從熒光光譜技術(shù)的原理出發(fā)，主要對(duì)三維熒光光譜技術(shù)和同步熒光光譜技術(shù)在研究廢水溶解有機(jī)物特征組成物質(zhì)中的應(yīng)用及環(huán)境因子對(duì)其影響進(jìn)行了綜述，并對(duì)該技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行展望，以期為廢水溶解有機(jī)物特征組成物質(zhì)提供完善可靠的分析方法。

關(guān)鍵詞：溶解有機(jī)物；廢水；三維熒光光譜；同步熒光光譜；環(huán)境因子

中圖分類(lèi)號(hào)：X831文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：

16721683（2018）02002909

Abstract：

Analysis of the compositions，nature，and origins of the characteristic contaminants in wastewaters is important for water pollution control，treatment of pollution accidents，and the responsibility determination of environmental quality.Fluorescence spectroscopy can be used to analyze humic substances，amino acids，fluorescent whitening agents，lignin，polycyclic aromatic hydrocarbons and so on in wastewaters based on the characteristic fluorescence spectra of these substances.This paper first introduces the principle of fluorescence spectroscopy.Then it summarizes the applications of threedimensional fluorescence spectroscopy and synchronous fluorescence spectroscopy in the study of characteristic dissolved organic matters in wastewaters.It also discusses the impacts of environmental factors on fluorescence spectroscopy.Finally，it provides an outlook of the future development of this technology with a view to providing a reliable analytical approach for characteristic dissolved organic matters in wastewaters.

Key words：

dissolved organic matter；wastewaters；threedimensional fluorescence spectroscopy；synchronous fluorescence spectroscopy；environmental factors

[HJ1.85mm]溶解有機(jī)物廣泛存在于各類(lèi)水體中，是一系列可以通過(guò)045 μm濾膜的有機(jī)物質(zhì)的混合物。其中最常見(jiàn)的是腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)[1]。而在生活污水和各類(lèi)工業(yè)廢水中，也存在著其他多種溶解有機(jī)物，如熒光增白劑、木質(zhì)素、多環(huán)芳烴等。這些溶解有機(jī)物均具有較高的反應(yīng)活性，可以和水中多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如與金屬離子發(fā)生絡(luò)合影響金屬離子遷移；與氮磷元素結(jié)合影響水體富營(yíng)養(yǎng)化程度；與氯元素結(jié)合生成各種消毒副產(chǎn)物，影響人體健康。由于許多溶解有機(jī)物特征組成成分具有特定的發(fā)熒光基團(tuán)，如苯環(huán)、雙鍵、三鍵等，因而具有吸光特性和熒光特性，利用這些性質(zhì)可以對(duì)溶解有機(jī)物進(jìn)行定性和定量分析[2]。

近幾年來(lái)，熒光光譜技術(shù)逐漸應(yīng)用到溶解有機(jī)物的研究中。主要有三維熒光光譜、同步熒光光譜、激光誘導(dǎo)時(shí)間分辨熒光光譜、前表面熒光光譜等技術(shù)。其中三維熒光光譜技術(shù)以及同步熒光光譜技術(shù)具有選擇性高、靈敏度好[3]、樣品量少、無(wú)需前處理等優(yōu)勢(shì)，因而較其他技術(shù)應(yīng)用范圍廣、應(yīng)用頻率高、技術(shù)成熟、結(jié)果可靠，是溶解有機(jī)物熒光光譜圖檢測(cè)的主要手段。對(duì)于熒光光譜圖，可利用平行因子分析、主成分分析、聚類(lèi)分析等數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)手段，對(duì)熒光峰進(jìn)行識(shí)別，并結(jié)合具體情況判斷熒光物質(zhì)的組成和來(lái)源。本文主要綜述了熒光光譜技術(shù)中兩種主要技術(shù)三維熒光光譜和同步熒光光譜在廢水溶解有機(jī)物組成研究中的應(yīng)用，對(duì)特征組成物質(zhì)的熒光峰位置、定性和定量應(yīng)用進(jìn)行闡述，同時(shí)也總結(jié)了相關(guān)環(huán)境因子對(duì)特征組成物質(zhì)的影響。

1熒光光譜技術(shù)原理

熒光光譜技術(shù)是一類(lèi)利用物質(zhì)的熒光特性進(jìn)行定性和定量分析的方法。圖1為Jablonski能級(jí)圖，表征了熒光產(chǎn)生的具體過(guò)程。由于溶解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)中具有發(fā)色基團(tuán)，經(jīng)過(guò)一定波長(zhǎng)的光的照射后，分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，

將以多種形式釋放能量回到基態(tài)。當(dāng)分子處于第一激發(fā)單重態(tài)S1的最低振動(dòng)能級(jí)時(shí)，可能通過(guò)發(fā)射光子躍遷回到基態(tài)S0的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)上，在該過(guò)程中會(huì)發(fā)射熒光。通過(guò)光譜儀所提供的檢測(cè)器可以對(duì)熒光峰的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)及其熒光強(qiáng)度進(jìn)行分析。下面介紹了熒光光譜技術(shù)中兩種主要技術(shù)三維熒光光譜和同步熒光光譜的基本原理。

1.1三維熒光光譜技術(shù)

三維熒光光譜技術(shù)是一種發(fā)展快速、應(yīng)用廣泛的熒光分析手段。其原理是將不同激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度以三維圖的形式展示。圖2為典型生活污水三維熒光圖譜[4]，圖中三個(gè)維度分別表示激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度，通過(guò)對(duì)等高線(xiàn)的分析可以得出各物質(zhì)特征峰的位置及熒光強(qiáng)度，生活污水中主要的污染成分是類(lèi)蛋白類(lèi)物質(zhì)。

為了進(jìn)一步的理解物質(zhì)的特征峰，需要運(yùn)用數(shù)據(jù)分析方法對(duì)所得到的三維圖進(jìn)行解析。常見(jiàn)的分析方法有峰值法、區(qū)域積分法、主成分分析、平行因子分析等。而平行因子分析是在主成分分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，近幾年來(lái)運(yùn)用廣泛。它將激發(fā)發(fā)射矩陣降維成一個(gè)唯一熒光合適的數(shù)據(jù)集和一個(gè)殘差集，同時(shí)量化了各熒光成分的熒光強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜熒光圖譜的化學(xué)計(jì)量學(xué)分離。

就物質(zhì)的特征峰而言，內(nèi)濾和散射均會(huì)對(duì)其位置產(chǎn)生影響。內(nèi)濾效應(yīng)在濃溶液中經(jīng)常發(fā)生，它會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)的特征峰發(fā)生紅移或者藍(lán)移。散射的影響主要是由大分子的顆粒和膠體物質(zhì)導(dǎo)致的。通過(guò)稀釋待測(cè)溶液可以降低兩種效應(yīng)對(duì)結(jié)果的影響。在熒光光譜圖中，除了物質(zhì)的特征峰之外還存在拉曼散射和瑞利散射的干擾峰。拉曼峰是一條線(xiàn)性的軌跡，位于260～350 nm/280～400 nm的范圍內(nèi)。一級(jí)瑞利散射位于激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)相等的位置，與拉曼峰位置相近。二級(jí)瑞利散射位于發(fā)射波長(zhǎng)是激發(fā)波長(zhǎng)兩倍的區(qū)域，會(huì)對(duì)某些物質(zhì)特征峰的峰型和峰強(qiáng)度產(chǎn)生較大的影響。這兩項(xiàng)干擾均可以通過(guò)對(duì)空白超純水水樣的扣除來(lái)去除。圖3顯示了純水水樣中拉曼及瑞利散射的特征峰。

1.2同步熒光光譜技術(shù)

同步熒光掃描是同時(shí)掃描激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)，由測(cè)得的熒光信號(hào)與激發(fā)波長(zhǎng)（或者發(fā)射波長(zhǎng)）形成光譜圖，即同步熒光光譜圖。廣義上，同步熒光光譜技術(shù)根據(jù)激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)間的關(guān)系可以分為恒波長(zhǎng)同步熒光光譜技術(shù)、恒能量同步熒光光譜技術(shù)、可變角同步熒光光譜技術(shù)和恒基體同步熒光光譜技術(shù)。

恒波長(zhǎng)同步熒光光譜技術(shù)，即狹義上的同步熒光光譜技術(shù)。其原理是在掃描過(guò)程中，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)間保持恒定的波長(zhǎng)間隔Δλ（Δλ=Δλem-Δλex），在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)得到物質(zhì)的特征熒光光譜圖。由于Δλ的值限定了吸收和發(fā)射熒光的范圍，因此得到的物質(zhì)的特征峰就比傳統(tǒng)的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜更尖銳。同時(shí)隨著Δλ值的變化，特征峰的數(shù)量、形狀、強(qiáng)度等均發(fā)生變化。圖4為生活污水同步熒光光譜圖[5]，Δλ=30 nm時(shí)，在激發(fā)波長(zhǎng)為290 nm左右出現(xiàn)了最大熒光峰，表明生活污水中類(lèi)蛋白類(lèi)物質(zhì)含量較高。

恒能量同步熒光光譜技術(shù)的原理是在同步掃描過(guò)程中，激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)保持一恒定能量差Δν，據(jù)此得到物質(zhì)的特征光譜。該技術(shù)可以克服拉曼光的影響，同時(shí)提高分析的靈敏度。可變角同步熒光光譜技術(shù)是在檢測(cè)過(guò)程中，激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)在不同的方向或以不同的速率進(jìn)行掃描得到光譜圖，該技術(shù)的光譜分辨率極佳。恒基體同步熒光光譜技術(shù)，也被認(rèn)為是非線(xiàn)性可變角同步熒光光譜技術(shù)的一種，其原理是在等高線(xiàn)圖中將基體（干擾物）熒光強(qiáng)度相等的點(diǎn)連接起來(lái)得到等熒光強(qiáng)度線(xiàn)，沿著該線(xiàn)進(jìn)行掃描得到物質(zhì)的特征譜圖。

1996年Coble等運(yùn)用三維熒光光譜技術(shù)分析了海水中的溶解有機(jī)物。此后，熒光光譜技術(shù)在廢水熒光有機(jī)物的研究中應(yīng)用廣泛，取得了許多重要的研究成果。表1中列出了幾種熒光團(tuán)的熒光范圍[6]，其中熒光增白劑、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)、氨基酸、多環(huán)芳烴等來(lái)源復(fù)雜，是廢水中常見(jiàn)的溶解有機(jī)物。下面對(duì)熒光光譜技術(shù)在以上幾種熒光團(tuán)的定性和定量研究中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2.1熒光增白劑

熒光增白劑，俗稱(chēng)熒光染料，是一種無(wú)色染料，在紫外光的照射下，可激發(fā)出藍(lán)、紫光，與基質(zhì)上的黃色互補(bǔ)而具有增白的效果。但是長(zhǎng)期使用會(huì)危害人體健康，同時(shí)造成環(huán)境污染。熒光增白劑根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)主要可分為五類(lèi)，分別是二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、萘酰亞胺型、苯并惡唑型，被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織印染、洗滌、塑料等工業(yè)行業(yè)。一般地，熒光增白劑可以使用紫外燈照射觀察法、白度法、紫外分光光度法、熒光分光光度法、薄層層析法、毛細(xì)管電泳法、高效液相色譜法和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等進(jìn)行測(cè)定。

近幾年來(lái)，三維熒光光譜、同步熒光光譜等技術(shù)的使用進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)熒光增白劑的分析，圖5表示了四種熒光增白劑的同步熒光光譜，Δλ=50 nm時(shí)，四種物質(zhì)在360 nm處均有較好的熒光特性[9]。

由于人類(lèi)生產(chǎn)生活過(guò)程中大量使用洗滌用品，導(dǎo)致生活污水中熒光增白劑的含量逐漸上升，因而可以用熒光增白劑來(lái)表征生活污水。Takahashi[11]和Bridgeman[12]等人在運(yùn)用熒光光譜分析熒光增白劑時(shí)，均發(fā)現(xiàn)熒光增白劑可以用來(lái)表征生活污水的污染。此外，熒光增白劑也可以作為人類(lèi)排泄物污染的特征污染物之一[10]。Chandler[26]等人用紫外燈檢測(cè)下水道中的熒光增白劑，并以此作為下水道錯(cuò)位的標(biāo)志。Graham[27]等使用手持式熒光探針結(jié)合三維熒光光譜技術(shù)分析測(cè)定了垃圾滲濾液中的熒光有機(jī)污染物，發(fā)現(xiàn)熒光增白劑可以作為垃圾滲濾液的早期指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

就熒光增白劑的定量化而言，一般可以利用熒光光譜技術(shù)與其他方法聯(lián)合進(jìn)行分析。除此之外，一些新型的檢測(cè)方法也逐漸應(yīng)用到研究當(dāng)中。于洋[28]等使用自行研制的前表面熒光光譜技術(shù)分析了洗滌劑中的熒光增白劑，得到該方法檢測(cè)限為28 μg/kg，線(xiàn)性范圍為100～5000 μg/kg，是一種新型高效的定量方法。唐容[29]等運(yùn)用共振光散射光譜技術(shù)分析了熒光增白劑VBL，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度與濃度具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，該方法檢出限為033 mg/kg，線(xiàn)性范圍0～40 mg/kg ，也是一種高效快速的分析方法。

2.2木質(zhì)素

木質(zhì)素是世界上含量最豐富的有機(jī)物之一，它和纖維素、半纖維素一起構(gòu)成了植物的主體結(jié)構(gòu)。根據(jù)單體的不同，木質(zhì)素水解產(chǎn)物分為紫丁香基木質(zhì)素、愈創(chuàng)木基木質(zhì)素、對(duì)羥基苯基木質(zhì)素。木質(zhì)素也是一種性能優(yōu)越的天然高分子材料，經(jīng)過(guò)改性處理之后，可以應(yīng)用到許多方面，工業(yè)上可做合成樹(shù)脂、橡膠等各類(lèi)高聚物的添加劑、吸附劑，農(nóng)業(yè)上可做植物生長(zhǎng)刺激劑、農(nóng)業(yè)肥料、土壤改良劑等。一般地，木質(zhì)素及其衍生物可以使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、核磁共振法、近紅外光譜表征法、紫外分光光度法等進(jìn)行檢測(cè)。

在表1中總結(jié)了木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的熒光特征峰，通過(guò)與其他物質(zhì)的比較，可以發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與熒光增白劑相似，其特征峰與腐殖質(zhì)、氨基酸發(fā)生重疊，因而在腐殖質(zhì)、氨基酸濃度較高時(shí)，無(wú)法較好的分離。

在造紙工業(yè)中，木質(zhì)素是其重要的污染物質(zhì)之一。Santos[13]、Ciputra[14]和Baker[7，30]等在利用熒光光譜技術(shù)分析造紙廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)存在木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物等物質(zhì)。Antony[31]等使用三維熒光光譜技術(shù)對(duì)造紙廢水生物處理出水進(jìn)行分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)出水水樣中仍存有木質(zhì)素，Bassandeh[32]等人也有相似發(fā)現(xiàn)。因而，木質(zhì)素可以作為造紙廢水的特征因子進(jìn)行相關(guān)分析。

Osburn[33]等通過(guò)三維熒光光譜技術(shù)及氣相色譜技術(shù)分析了波羅的海北部過(guò)渡區(qū)溶解有機(jī)物的化學(xué)和光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素及其衍生物的濃度分別與有色溶解有機(jī)物的的吸收系數(shù)a300、類(lèi)腐殖質(zhì)成分C3之間存在較好相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)R2分別為083、085，因此可以用這兩個(gè)參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)木質(zhì)素及其衍生物的濃度。

2.3腐殖質(zhì)

腐殖質(zhì)是一類(lèi)大分子難降解有機(jī)物，廣泛存在于土壤、各類(lèi)水體（河流、湖泊、海洋）和沉積物中，可以吸附多種污染物質(zhì)。根據(jù)溶解度的不同，可以將其分為腐殖酸、富里酸、胡敏素。通常，可以采用紫外可見(jiàn)熒光光譜法、三維熒光光譜法、紅外光譜法、核磁共振法、同步熒光光譜法等方法進(jìn)行分析。

在腐殖質(zhì)的熒光測(cè)定中，富里酸和腐殖酸是最常見(jiàn)的兩類(lèi)物質(zhì)。表1中列出了富里酸和腐殖酸的特征峰位置，圖6列出了三維熒光光譜圖中腐殖質(zhì)的熒光峰位置，其中區(qū)域Ⅲ、Ⅳ分別屬于富里酸和腐殖酸[3]。

熒光光譜技術(shù)是腐殖質(zhì)最常見(jiàn)的分析方法之一，利用腐殖質(zhì)的熒光信息可以判斷其來(lái)源。Coble[34]等提取了海洋、未濃縮黑海海水、未濃縮河水中的腐殖質(zhì)基質(zhì)，利用三維熒光光譜技術(shù)分別對(duì)其分析，得出了陸源和海源腐殖質(zhì)的特征峰。Stedmon[35]等使用熒光光譜技術(shù)研究了溫帶河口區(qū)溶解有機(jī)物的熒光變異性，通過(guò)熒光強(qiáng)度與土地利用方式的比較發(fā)現(xiàn)，類(lèi)腐殖質(zhì)成分1、2在森林區(qū)內(nèi)占主導(dǎo)地位，類(lèi)腐殖質(zhì)成分6在處理后的廢水中占主導(dǎo)，可能與人為活動(dòng)有關(guān)。Yamashta[36]等通過(guò)三維熒光光譜技術(shù)分析評(píng)價(jià)了河口區(qū)溶解有機(jī)物，通過(guò)熒光強(qiáng)度與鹽度的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，類(lèi)腐殖質(zhì)成分1、2與鹽度相關(guān)性極好，可能來(lái)源于河流且其行為保守，而類(lèi)腐殖質(zhì)成分3、6與鹽度相關(guān)性差，可能來(lái)源于海灣內(nèi)部或與陸源有機(jī)物的降解有關(guān)。

2.4氨基酸

氨基酸是蛋白質(zhì)的基本組成成分，廣泛存在于河流、湖泊、海洋及沉積物中，而水體中的溶解態(tài)氨基酸是天然有機(jī)物的重要組成成分，可以被微生物利用。就氨基酸的檢測(cè)方法而言，一般有高效液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、離子色譜法、紫外分光光度法、毛細(xì)管電泳法，同時(shí)熒光光譜技術(shù)也逐漸成為重要的檢測(cè)手段之一。

在氨基酸的熒光光譜測(cè)定中，最常見(jiàn)的是色氨酸和酪氨酸，其特征熒光峰見(jiàn)于表1。Li等[3839]通過(guò)區(qū)域熒光一體化研究了洞庭湖、洱海沉積物中的溶解有機(jī)物，其中色氨酸和酪氨酸的熒光區(qū)域與圖6中Ⅰ、Ⅱ部分一致。

氨基酸是水體人為影響的重要指標(biāo)之一，可以作為多種污染源的特征物質(zhì)。Baker[40]等對(duì)垃圾滲濾液的熒光光譜圖進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)色氨酸熒光強(qiáng)度較高，是滲濾液光譜的典型代表，同時(shí)其熒光強(qiáng)度也與氨、TOC、BOD5等水質(zhì)參數(shù)具有良好的相關(guān)性，可以作為地下水垃圾滲濾液污染的典型示蹤劑進(jìn)行分析。He[41]等也有類(lèi)似發(fā)現(xiàn)。Sgroi[42]等利用熒光光譜技術(shù)對(duì)十個(gè)二級(jí)處理方式不同的污水處理廠出水進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)芳香類(lèi)蛋白質(zhì)和類(lèi)酪氨酸的熒光指數(shù)與水中新型痕量有機(jī)污染物質(zhì)（如三氯生、咖啡因和布洛芬）去除效率相關(guān)，因而可以將熒光光譜技術(shù)引入新型痕量污染物的監(jiān)測(cè)中。

熒光光譜技術(shù)可以與其他技術(shù)相結(jié)合對(duì)氨基酸類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行定量化描述。Yamashita[18]等利用三維熒光光譜技術(shù)和高效液相色譜技術(shù)，對(duì)類(lèi)蛋白的熒光強(qiáng)度與各氨基酸的濃度進(jìn)行了相關(guān)性的分析，其中類(lèi)酪氨酸熒光強(qiáng)度與酪氨酸的相關(guān)性系數(shù)R2值為0.804，表明了水體中類(lèi)酪氨酸熒光強(qiáng)度主要與酪氨酸的濃度有關(guān)，色氨酸也有類(lèi)似的結(jié)果。Reynold[43]等通過(guò)同步熒光光譜技術(shù)定量分析了色氨酸，其中色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與高效液相色譜技術(shù)所測(cè)濃度具有顯著相關(guān)性，該方法的檢出限為0.61×108 mol/L。

2.5多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴是一類(lèi)由兩個(gè)及兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)的形式組成的碳?xì)浠衔铮哂兄掳┲禄峦蛔兊淖饔?，是許多國(guó)家和地區(qū)控制的首要污染物之一，廣泛存在于土壤、大氣和水環(huán)境中。多環(huán)芳烴的性質(zhì)與其苯環(huán)數(shù)密切相關(guān)，相對(duì)而言，苯環(huán)數(shù)小于三的物質(zhì)，易揮發(fā)，水溶性較好；苯環(huán)數(shù)大于三的物質(zhì)則易與有機(jī)物結(jié)合。一般可以利用熒光光譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等方法進(jìn)行測(cè)定。

由于多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)具有共軛鍵結(jié)構(gòu)，因此具有良好的熒光特性，可以利用三維熒光光譜和同步熒光光譜等技術(shù)分析。在三維熒光光譜圖的分析中，不同種類(lèi)、不同濃度的多環(huán)芳烴所出現(xiàn)峰數(shù)和峰型是不同的，但是一般位于205～300 nm/305～390 nm的范圍內(nèi)。楊云[44]等人運(yùn)用同步熒光光譜技術(shù)分析了10種多環(huán)芳烴標(biāo)志峰，表2為最佳標(biāo)志峰位置及其對(duì)應(yīng)Δλ值[44]。

在許多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)。Cohen[45]等人運(yùn)用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合平行因子分析方法分析了污水處理廠的水樣，僅在Lachish污水處理廠發(fā)現(xiàn)了成分5，它在245，270，280 nm/384 nm和350，375 nm/402 nm處存在熒光峰，這與類(lèi)芘類(lèi)物質(zhì)的熒光峰相似。而該污水處

理廠的來(lái)水中大約一半來(lái)自生產(chǎn)電子產(chǎn)品的Intel工廠，因此認(rèn)為成分5與電子工業(yè)的排放有關(guān)。

熒光光譜技術(shù)不僅用于定性分析也用于定量分析。Patra[20]等運(yùn)用同步熒光光譜技術(shù)定量分析了膠束溶液中的多環(huán)芳烴，其中在混合種類(lèi)為6、7、10的溶液中應(yīng)用良好，除苯并[B]蒽的檢出限為3221 ng/mL外，其他17種物質(zhì)檢出限均位于0055～1297 ng/mL。Yang[21]等人運(yùn)用熒光光譜技術(shù)的四維數(shù)據(jù)集結(jié)合四維平行因子分析，定量研究了腐殖質(zhì)溶液中的菲、芘、蒽和芴，該方法所得光譜與對(duì)照光譜的相似度均高于0998，且各種多環(huán)芳烴的回收率在100%～120%之間，因此可以利用此方法來(lái)定量分析溶液中的四種多環(huán)芳烴。

[BT（2+1]3[ZK（]環(huán)境因子對(duì)廢水中溶解有機(jī)物熒光特征的影響[BT）]

在廢水溶解有機(jī)物的分析過(guò)程中，熒光強(qiáng)度與濃度、性質(zhì)等密切相關(guān)，除此之外，環(huán)境中各種物理化學(xué)因子和其他物質(zhì)也會(huì)對(duì)其熒光特性產(chǎn)生影響，如無(wú)機(jī)離子、pH值、溫度、光照和其他熒光類(lèi)物質(zhì)等。

3.1無(wú)機(jī)離子

由于廢水溶解有機(jī)物的吸附性，無(wú)機(jī)離子可與其發(fā)生反應(yīng)，使得熒光特性發(fā)生變化，同時(shí)溶解有機(jī)物熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)或減弱與無(wú)機(jī)離子的種類(lèi)、濃度有關(guān)。Reynolds[46]等通過(guò)同步熒光光譜技術(shù)分析了鐵、鎳、銅等金屬離子對(duì)生活污水中腐殖酸熒光特性的影響，發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度在0～3 mg/L的銅離子溶液和0～1 mg/L的鐵、鎳離子溶液中變化劇烈，熒光猝滅嚴(yán)重。Elkins[23]等利用三維熒光光譜技術(shù)分析了鋁、鈣、鋱等金屬離子對(duì)富里酸溶液熒光強(qiáng)度的影響，在15 mg/L的富里酸溶液中，分別加入300 μmol/L的Al3+、Ca2+、Tb3+溶液，其中Al3+的加入使得富里酸特征峰熒光強(qiáng)度增加了42%，Ca2+的加入則變化不大，Tb3+的溶液則發(fā)生了熒光猝滅。

3.2pH值

pH值的變化會(huì)改變分子構(gòu)象，導(dǎo)致更多的熒光基團(tuán)裸露或隱藏，進(jìn)而改變熒光強(qiáng)度。一方面pH值可以影響物質(zhì)特征峰的位置。梅毅[47]等運(yùn)用三維熒光光譜技術(shù)及熒光偏振的方法研究pH值對(duì)類(lèi)腐殖酸的影響，發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)類(lèi)腐殖酸的特征峰的位置漂移影響較大，而對(duì)類(lèi)富里酸和類(lèi)蛋白的特征峰影響較小。另一方面pH值會(huì)影響物質(zhì)特征峰的熒光強(qiáng)度。Westerhoff[48]等利用三維熒光光譜技術(shù)分析pH值對(duì)于富里酸標(biāo)準(zhǔn)品的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值在3～7之間變化時(shí)，富里酸特征峰的最大熒光強(qiáng)度下降了30%～40%。易黎麗[49]等通過(guò)激發(fā)和發(fā)射光譜技術(shù)分析了pH值對(duì)含油廢水特征峰的影響，酸性條件下，特征熒光峰的強(qiáng)度和位置均發(fā)生變化，但在堿性條件下只有熒光強(qiáng)度發(fā)生變化，因而利用pH校正補(bǔ)償可以提高檢測(cè)準(zhǔn)確度。在城市生活污水二級(jí)出水中，類(lèi)腐殖質(zhì)特征峰熒光強(qiáng)度在酸性條件下隨pH值的升高而降低，堿性條件反之[50]。

3.3溫度

在高溫下，分子間碰撞加劇，而由此引發(fā)的淬滅效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致熒光效率下降，因而隨著溫度的升高，溶解有機(jī)物的熒光強(qiáng)度逐漸減小。然而與天然來(lái)源有機(jī)物相比較，廢水有機(jī)物熒光受溫度影響更大，Carstea[51]和SeredynskaSobecka[52]等發(fā)現(xiàn)類(lèi)腐殖質(zhì)對(duì)溫度具有較高靈敏度，隨溫度的升高，其淬滅效應(yīng)明顯加劇。此外，針對(duì)溫度對(duì)熒光的影響，有關(guān)研究提出了溫度補(bǔ)償工具，即利用熒光強(qiáng)度與溫度的相關(guān)性曲線(xiàn)，確定溫度系數(shù)和參考溫度，以此校正相關(guān)熒光強(qiáng)度[53]。

3.4光漂白

在廢水處理的過(guò)程中，光照射會(huì)引起水中溶解有機(jī)物發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，大分子物質(zhì)降解為小分子，甚至無(wú)機(jī)物，導(dǎo)致其特征峰熒光強(qiáng)度下降。Kramer[54]等利用光降解實(shí)驗(yàn)分析了洗滌劑和造紙工業(yè)中常見(jiàn)的三種熒光增白劑的光化學(xué)分解，由于熒光增白劑DSBP及其同分異構(gòu)體具有優(yōu)越的吸光特性，使其在富營(yíng)養(yǎng)湖泊中的降解速度是DAS1和DAS2的三倍。Baker[7]等利用三維熒光光譜技術(shù)和光照實(shí)驗(yàn)研究了受造紙廢水影響的河流中熒光增白劑的降解，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過(guò)24 h的光照后，熒光增白劑特征峰的熒光強(qiáng)度下降了40%。

3.5其他熒光物質(zhì)

通過(guò)表1可以看出，當(dāng)廢水中同時(shí)存在熒光增白劑和腐殖酸時(shí)，他們的的熒光峰會(huì)發(fā)生重疊。Boving[8]等在使用熒光光譜技術(shù)分析生活污水中熒光增白劑的歸趨時(shí)發(fā)現(xiàn)，在4 mg/L的腐殖質(zhì)溶液中，腐殖質(zhì)的熒光峰與熒光增白劑的二號(hào)峰產(chǎn)生部分重疊，因而在低于4 mg/L的腐殖酸溶液中可以利用熒光光譜技術(shù)識(shí)別熒光增白劑。Takahashi[11]等通過(guò)熒光光譜技術(shù)和高效液相色譜技術(shù)分析了熒光增白劑，當(dāng)富里酸基質(zhì)熒光強(qiáng)度為011～043 QSU時(shí)，DSBP熒光峰及濃度均可利用熒光光譜技術(shù)識(shí)別并確定。此外有研究表明，當(dāng)富里酸與熒光增白劑的比例小于100∶1時(shí)，才能檢測(cè)到熒光增白劑的特征峰，一旦大于1 000∶1，則僅表現(xiàn)富里酸的特征熒光峰[55]。

4展望與建議

三維熒光光譜技術(shù)和同步熒光光譜技術(shù)用樣量小、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，在諸多領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用，備受關(guān)注。在廢水相關(guān)特征物質(zhì)的定性和定量方面具有較大的發(fā)展前景，可以作為污染物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的有力工具，增強(qiáng)相關(guān)突發(fā)情況的應(yīng)對(duì)能力。目前這些技術(shù)也存在一些不足，有待進(jìn)一步發(fā)展優(yōu)化。

（1）在線(xiàn)監(jiān)測(cè)方面的應(yīng)用。熒光光譜技術(shù)不需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理，可以用于在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。但廢水中存在的有機(jī)物種類(lèi)繁多，彼此間相互干擾，因而針對(duì)特定物質(zhì)的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)仍需要進(jìn)一步研究。通過(guò)提高相關(guān)傳感器的靈敏度，增強(qiáng)檢測(cè)特征物質(zhì)的能力。此外，通過(guò)特定的傳感器同時(shí)監(jiān)測(cè)多種特征物質(zhì)，可以此判斷污染事故中主要污染源的具體情況。

（2）特征物質(zhì)熒光定量化研究方面的應(yīng)用。利用物質(zhì)濃度與熒光強(qiáng)度間以及物質(zhì)濃度與廢水排放量間的關(guān)系，建立熒光強(qiáng)度與廢水排放量間的相關(guān)關(guān)系，可以加強(qiáng)對(duì)流域內(nèi)相關(guān)排污企業(yè)排污量的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，對(duì)控制流域水體污染、處理突發(fā)性污染事故等具有重要意義。

（3）特征熒光物質(zhì)檢測(cè)能力的加強(qiáng)。在各類(lèi)廢水的熒光光譜圖中會(huì)出現(xiàn)特征熒光物質(zhì)的特征峰，但是部分特征峰之間存在重疊，因而無(wú)法準(zhǔn)確判斷相關(guān)物質(zhì)的種類(lèi)及濃度。通過(guò)加強(qiáng)熒光光譜技術(shù)的分辨率及靈敏度，清晰分辨不同熒光物質(zhì)的特征峰，完善熒光物質(zhì)特征圖譜庫(kù)。

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