乳液和微懸浮聚合聚氯乙烯膠乳粒子粒徑分布的控制

包永忠，賈瑞

(浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

PVC糊樹脂又稱為糊狀PVC樹脂，是PVC樹脂產(chǎn)品的一個分支，因以增塑糊形式應(yīng)用而得名[1-2]，其具有易于加工、加工形式多樣、適合發(fā)泡等特點。PVC糊樹脂主要用于軟質(zhì)制品，如人造革、地板革、壁紙、工業(yè)用輸送帶、玩具、醫(yī)用一次性手套等。加工應(yīng)用時PVC糊樹脂與一定比例的增塑劑以及其他助劑混合成為糊狀物，然后在模具或基體表面進行涂布、搪塑、浸漬、旋轉(zhuǎn)等成型，再經(jīng)過加熱、塑化和定型，最終制得彈性或發(fā)泡產(chǎn)品。

PVC增塑糊的流變特性(黏度、黏度-剪切速率關(guān)系等)是影響其加工方法和加工性能的重要因素。在增塑糊中，PVC糊樹脂二次粒子(噴霧干燥過程中由初級粒子聚集而成)基本崩解為初級粒子，形成以增塑劑為連續(xù)相、PVC糊樹脂初級粒子(對應(yīng)聚合過程形成的膠乳粒子)為分散相的分散液。除了增塑劑/PVC糊樹脂配比外，PVC初級粒子的粒徑和粒徑分布對增塑糊流變特性的影響也很大。若初級粒子粒徑過小，則單位體積(質(zhì)量)樹脂的比表面積大，對增塑糊的流體力學(xué)性能干擾大，增塑糊黏度大；而初級粒子平均粒徑較大、分布較寬或呈雙峰分布的PVC糊樹脂的糊黏度低，這是由于小的初級粒子能分布到大的初級粒子形成的縫隙中，相當于占據(jù)了原應(yīng)為增塑劑的體積，增加了“自由”增塑劑的比例，同時小粒子對大粒子又可起到類似滾珠的潤滑作用，從而可降低增塑糊黏度[2]。但是降黏效果與大/小初級粒子的平均粒徑、粒徑分布和比例有關(guān)。

PVC糊樹脂采用乳液聚合和微懸浮聚合方法生產(chǎn)。為了獲得初級粒子粒徑較大或粒徑呈雙峰分布的PVC糊樹脂，實際生產(chǎn)中除了采用連續(xù)乳液聚合和一步微懸浮聚合方法外，還可采用種子乳液聚合和種子微懸浮聚合方法。影響乳液聚合PVC膠乳粒子粒徑和粒徑分布的因素較多，包括聚合方式(間歇或連續(xù)，無種子或有種子等)、乳化劑品種和濃度、引發(fā)劑品種和濃度、乳化劑和引發(fā)劑加入方式、種子乳液的粒徑和用量等。微懸浮聚合在文獻中也稱作細乳液聚合，是在乳液聚合和懸浮聚合的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種工藝。由于氯乙烯在水中被分散為亞微米級的微液滴，具有較大的比表面積，可以與膠束競爭捕捉自由基，從而成為主要的聚合場所。同種子乳液聚合法相比，微懸浮聚合操作簡單，一步就可以得到粒徑較大的糊樹脂產(chǎn)品，并可以通過調(diào)整乳化體系和均化強度來調(diào)節(jié)初級粒子粒徑分布，也可通過加入一代或兩代種子制備雙峰分布的PVC糊樹脂。以下主要對種子乳液聚合和微懸浮聚合PVC膠乳粒子的粒徑和粒徑分布控制的相關(guān)研究進行綜述分析。

1 乳液聚合PVC膠乳粒子粒徑和粒徑分布的控制

乳液聚合PVC膠乳粒子的粒徑和粒徑分布與成粒過程密切相關(guān)。典型的間歇乳液聚合成粒過程包括成核、膠乳粒子增長、殘余單體消耗3個階段。由于氯乙烯具有一定的水溶性，可以通過膠束成核(水相中自由基擴散進入膠束繼續(xù)增長)和均相成核(自由基在連續(xù)相中增長并沉析絮凝成膠乳粒子)兩種方式形成膠乳粒子，而單體液滴表面積較小，成核概率小，僅作為儲存單體的倉庫。早期Ugelstad等[3]發(fā)現(xiàn)氯乙烯間歇乳液聚合形成的膠乳粒子數(shù)目與轉(zhuǎn)化率(10%～90%)和引發(fā)劑濃度關(guān)系不大，但隨十二烷基硫酸鈉(SDS)乳化劑濃度增加而增加，最終膠乳粒子的平均粒徑減小。Pakedel等[4]發(fā)現(xiàn)當SDS濃度低于臨界膠束濃度(CMC)時，均相成核在氯乙烯乳液聚合中占主導(dǎo)地位；而SDS濃度大于CMC時，聚合前期以膠束成核為主，后期出現(xiàn)均相成核。隨過硫酸鉀(KPS)引發(fā)劑濃度增大，膠束成核提前結(jié)束，均相成核提前開始，膠束成核和均相成核速率均增大；隨SDS濃度增大，成核期延長，膠束成核速率增大，最終形成粒徑分布更寬的PVC膠乳。Vale等[5-6]研究了SDS和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)濃度對氯乙烯間歇乳液聚合成粒過程的影響，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率大于20%后，轉(zhuǎn)化率對膠乳粒子數(shù)目影響不大，KPS引發(fā)劑濃度對膠乳粒子數(shù)目影響也不大。

氯乙烯種子乳液聚合可以采用PVC種子乳液、氯乙烯和其他助劑一次性加入；或先加入種子，氯乙烯和其他助劑(乳化劑和引發(fā)劑)分批或連續(xù)加入等操作方式。Butucea等[7]采用粒徑為0.294 9 μm和0.405 μm的種子乳液進行一次性投料，在固定KPS引發(fā)劑和SDS/非離子型復(fù)合乳化劑濃度下，考察種子加入量(單位體積表面積)對聚合速率、種子聚合效率[SPC, 定義為實際PVC膠乳粒子粒徑(dpr)與單體僅在種子膠乳內(nèi)聚合的理論粒徑(dpt)之比]的影響，發(fā)現(xiàn)兩種種子存在相近的種子粒子單位體積表面積臨界值(約為1.75×105dm2/dm3)。當種子單位體積表面積小于該臨界值時，隨著種子單位體積表面積(種子乳液量)的增大，聚合速率和SPC增大，但SPC均小于1，表明聚合過程有二次粒子形成；當大于單位體積表面積臨界值時，聚合速率和SPC趨于穩(wěn)定，SPC為1左右，表明基本無二次粒子形成。Vale等[5-6]采用粒徑分別為56、88和143 nm的種子，在固定KPS引發(fā)劑濃度下，考察了種子粒子數(shù)(Nseed)和水相自由乳化劑濃度([S]w,0)對二次成粒與否、二次成粒膠乳粒子數(shù)(Nnew)與Nseed之比的影響，發(fā)現(xiàn)當種子粒徑固定時，Nnew隨[S]w,0的增大而增大(Nseed固定)，而隨Nseed的增大而減小([S]w,0固定)。他們認為在無明顯膠乳粒子凝聚發(fā)生時，用Nseed和種子粒徑的乘積(Nseed×dseed)判定二次粒子的形成和Nnew更為合適，Nseed×dseed臨界值為(0.5～1)×109m/L，小于臨界值時有二次粒子形成，數(shù)目隨Nseed×dseed值的增大而減?。划敶笥谂R界值時，無二次粒子形成。由此可見，控制種子的加入量對控制種子乳液聚合PVC膠乳粒子的粒徑分布非常關(guān)鍵。

通常種子乳液聚合制備的PVC糊樹脂的大粒子群的平均粒徑為1 000 nm左右，小粒子群的粒徑在150～250 nm，小粒子群體積分數(shù)為20%～30%。McKenna等[8-10]采用25 m3聚合釜PVC種子乳液聚合技術(shù)在25 L聚合釜中進行中試，對種子乳液的合成和種子乳液聚合合成粒徑呈雙峰分布的PVC乳液進行了研究，在種子制備階段考察了十二酸的KOH中和度(十二酸鉀為成核乳化劑)、十二酸鉀濃度、過硫酸銨(APS)滴加速度等對PVC種子粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)十二酸中和度為107%時，得到的PVC種子乳液的粒徑為580 nm；而過度中和(中和度500%～1 600%)時，得到的PVC種子的粒徑在320～378 nm。在中和度為107%時，增加十二酸鉀濃度對種子粒徑影響不大；而在過度中和時，PVC種子乳液的粒徑隨十二酸鉀濃度的增大而減小。隨著APS引發(fā)劑加入速度增加，PVC種子乳液的粒徑減??；聚合轉(zhuǎn)化率達到15%后滴加保膠乳化劑SDBS，膠乳粒子的乳化劑覆蓋率隨轉(zhuǎn)化率的增大而增大，但為了防止二次成核，乳化劑覆蓋率最好控制在75%～85%。對于種子乳液聚合合成雙峰分布PVC乳液階段，采用工業(yè)配方得到聚合轉(zhuǎn)化率、大粒子群粒徑和數(shù)目、二次(小)粒子粒徑和數(shù)目隨時間的變化如表1所示，最終乳液的粒徑分布和膠乳粒子乳化劑覆蓋率隨轉(zhuǎn)化率的變化分別如圖1、圖2所示。

表1 種子乳液聚合轉(zhuǎn)化率、大/小粒子群粒徑和數(shù)目隨聚合時間的變化

圖1 種子乳液聚合PVC的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of seed emulsion polymerization PVC

圖2 膠乳粒子乳化劑覆蓋率隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.2 Change with polymerization conversion in emulsifier coverage on latex particles

由圖1、圖2可見，最終得到的PVC膠束粒徑呈雙峰分布，在乳化劑覆蓋率大于100%時出現(xiàn)二次成核，形成小粒子。

同時發(fā)現(xiàn)，通過改變SDBS、APS加入速度等條件可以制備大小粒子粒徑和比例不同的雙峰分布PVC乳液。為了調(diào)控PVC乳液的粒徑分布，Tomas等[11]采用單一月桂酸銨(AL)和AL/十六醇(CA)復(fù)合乳化體系進行氯乙烯細乳液聚合(由于不預(yù)先配制AL/CA預(yù)乳化液，聚合機制不同于常規(guī)微懸浮聚合)，分3次加入氯乙烯(后兩次還同時補加AL乳化劑)，發(fā)現(xiàn)單加AL或m(CA)∶m(AL)=1但不預(yù)混時，得到粒徑呈單峰分布的PVC乳液；當m(CA)∶m(AL)=1、3、5、8(固定AL用量，改變CA用量)或m(CA)∶m(AL)=1.33、 2.0、4.0(固定CA用量，改變AL用量)且預(yù)混時，可得到粒徑呈雙峰分布的PVC乳液，且粒徑基本隨m(CA)與m(AL)比值的增大而增大；當m(CA)∶m(AL)=10時僅得到粒徑大但呈單峰分布的PVC乳液；而使用SDS或SDS/辛基硫酸鈉為主乳化劑時，得到的多為粒徑呈單峰分布的PVC乳液。

專利方面，日本Tosoh公司[12]報道了種子乳液聚合制備PVC糊樹脂的方法，種子PVC膠乳粒子粒徑為0.3～0.7 μm，分別采用十二烷基苯磺酸鈉和過氧化月桂酰為乳化劑和引發(fā)劑，得到的PVC膠乳黏釜物少于0.6%。LG化學(xué)公司[13]報道了低糊黏度、透明性和脫氣性良好的PVC糊樹脂的制備方法，在1～10份種子膠乳、0.2～3份乳化劑和0.001～2份引發(fā)劑存在下進行100份氯乙烯的聚合，采用的乳化劑是聚氧化乙烯烷基醚硫酸堿金屬鹽，氧化乙烯摩爾分數(shù)為2%～10%。LG化學(xué)公司[14]報道了類似Tomas等方法的以SDS為主乳化劑、高級醇為助乳化劑(他們稱之為單體溶脹增強劑)，不預(yù)先配置高級醇預(yù)乳化液，但聚合前先進行均化的乳液聚合方法并制備PVC膠乳粒子，主要研究了高級醇類型、均化次數(shù)對PVC膠乳粒子粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)隨著高級醇碳原子數(shù)目的增加，PVC膠乳粒子的粒徑增大。鐘淵化學(xué)公司[15]報道的PVC糊樹脂生產(chǎn)方法中，氯乙烯從聚合釜底部的噴嘴以線性速度補加，引發(fā)劑連續(xù)或階段性加入，且在單體總轉(zhuǎn)化率為20%～70%時，引發(fā)劑加入速度符合A/B=0.6～0.9(A為單體總轉(zhuǎn)化率，B為補加單體和單體總量的比)，得到了轉(zhuǎn)化率高、粘釜物少的PVC糊樹脂。

2 微懸浮聚合PVC膠乳粒子粒徑和粒徑分布控制

典型的氯乙烯微懸浮聚合體系包括氯乙烯、主乳化劑、助乳化劑、引發(fā)劑及其他助劑，乳化劑一般為SDS、SDBS等陰離子乳化劑，助乳化劑多采用高級醇。在一步微懸浮聚合中，通常先在高級醇熔點以上，形成以微液滴或復(fù)合膠束形式存在的高級醇和主乳化劑的預(yù)乳化液，加入氯乙烯后，微液滴由于熱力學(xué)性質(zhì)驅(qū)動可以大量溶脹氯乙烯，形成單體液滴，采用高速剪切等均化操作，可以提高單體向微液滴的擴散，形成粒徑更為穩(wěn)定的單體液滴分散液。氯乙烯可在油溶性、水溶性或油/水溶性引發(fā)劑的引發(fā)下，以單體液滴成核的方式形成PVC膠乳粒子，粒徑一般在0.2～2 μm。為了降低均化能耗和優(yōu)化PVC膠乳粒子的粒徑分布，可以采用工業(yè)上的MSP-2、MSP-3和混合法聚合技術(shù)。

浙江大學(xué)對氯乙烯微懸浮聚合的成粒過程進行了較為深入的研究，通過比較不同碳原子數(shù)高級醇預(yù)乳化液和PVC膠乳的粒徑和粒徑分布，發(fā)現(xiàn)使用碳原子數(shù)為16、18的高級醇，可得到粒徑2 μm以下、穩(wěn)定性好的PVC膠乳。以三氯乙烯為氯乙烯的模擬液，結(jié)合溶脹熱力學(xué)方程和冷模試驗研究了SDS乳化劑/C16-C18混合醇助穩(wěn)定劑復(fù)合膠束和三氯乙烯微液滴的形成過程，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠束的形成和三氯乙烯溶脹進入復(fù)合膠束形成微液滴的過程均受擴散動力學(xué)控制，延長溶脹時間及施加高速機械剪切分散可以強化溶脹過程，復(fù)合膠束對三氯乙烯具有“超級溶脹”能力。采用水溶性引發(fā)劑APS引發(fā)氯乙烯微懸浮聚合時存在水相成核和液滴成核，得到的PVC膠乳粒子粒徑較小，且出現(xiàn)較多的小粒子；采用油溶性引發(fā)劑偶氮二異庚腈引發(fā)氯乙烯微懸浮聚合得到的PVC膠乳粒子粒徑較大。C16-C18混合醇可以提高微懸浮聚合體系的液滴穩(wěn)定性，隨著其用量的增加，PVC膠乳粒子的粒徑減小，分布變窄[16]。

Ugelstad等[17]以兩種不同黏度油(具體化學(xué)名稱未提供，黏度分別為36和190 mPa·s)或它們的混合物為助乳化劑進行氯乙烯微懸浮聚合，發(fā)現(xiàn)均化后的預(yù)乳化液(5 g SDS、100 g 油性助乳化劑和195 g水)的微液滴尺寸隨油黏度的增大而增大；采用粒徑為217和227 nm的預(yù)乳化液，當氯乙烯溶脹率為42、84和94時，可分別得到粒徑為632、797、827及661、833和865 nm的PVC膠乳粒子。當SDS濃度大于4.5 g/L時，由于二次成粒而形成粒徑小于100 nm的小粒子；當KPS濃度由5.53 mmol/L增加到11.07 mmol/L時，二次粒子質(zhì)量分數(shù)由2.72%增加到3.50%。當加入過氧化物引發(fā)劑水相時，二次粒子質(zhì)量分數(shù)較高(33%～49%)，而加入油相時二次粒子質(zhì)量分數(shù)小于10%。

專利方面，鐘淵化學(xué)公司在微懸浮法生產(chǎn)PVC糊樹脂時，采用油溶性引發(fā)劑(如過氧化二碳酸二-2-乙基己酯)與水溶性引發(fā)劑(如KPS)復(fù)合的引發(fā)體系，水溶性/油溶性引發(fā)劑質(zhì)量比為(0.05～1.0)∶1，生產(chǎn)的PVC糊樹脂適合生產(chǎn)發(fā)泡壁紙[18]。德國Vestolit公司報道了由氯乙烯微懸浮(共)聚合制備易增塑成糊的PVC糊樹脂生產(chǎn)過程，采用旋轉(zhuǎn)分散設(shè)備或均化機械均化氯乙烯，得到粒徑分布在0.05～1.0 μm和1.5～2.0 μm的均化液，30%～80%的單體在進入聚合釜前均化，其余單體直接加入反應(yīng)釜[19]。LG化學(xué)公司報道了種子微懸浮聚合制備高、低剪切速率下增塑糊黏度都很低的PVC糊樹脂的制備方法，采用乳液聚合制備的粒徑在0.15～0.5 μm和微懸浮聚合制備的粒徑為0.51～0.80 μm的兩種PVC種子乳液進行種子微懸浮聚合，大粒徑種子和小粒徑種子的質(zhì)量比為(1～2)∶1[20]。

3 結(jié)語

乳液聚合和微懸浮聚合制備PVC糊樹脂技術(shù)已較為成熟，但影響PVC膠乳粒子粒徑和粒徑分布的因素較多，尤其是二次成核主要受到種子數(shù)目和粒徑、乳化劑和引發(fā)劑用量及加入速度的影響，是工業(yè)上合成雙峰粒徑分布PVC膠乳及糊樹脂的控制關(guān)鍵。

[參考文獻]

[1] 邴涓林，黃志明.聚氯乙烯工藝技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[2] Wilkes C E, Summers J W, Daniels C A.聚氯乙烯手冊[M].喬輝，丁筠，盛平厚,等譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[3] Ugelstad J, Mork P C, Dahl P, et al. A kinetics investigation of the emulsion polymerization of vinyl chloride[J].J Polym Sci, Part C, 1969, 27: 49-68.

[4] Pakedel A S, Saeb M Z, Abedini H, et al. A combinatorial approach to evaluation of monomer conversion and particle size distribution in vinyl chloride emulsion polymerization[J].P Polym Bull, 2014, 71: 2487-2506.

[5] Vale H M, McKenna T F L. Particle formation in vinyl chloride emulsion polymerization: Experimental Study[J].Ind Eng Chem Res, 2008, 47: 8107-8118.

[6] Vale H M, McKenna T F L. Particle formation in vinyl chloride emulsion polymerization: Reaction Modeling[J]. Ind Eng Chem Res, 2009, 48: 5193-5210.

[7] Butucea V, Sarbu A, Georgescu C. Seeded emulsion polymerization of vinyl chloride[J].Makro Chem, 1998, 255: 37-44.

[8] McKenna T F L, Pascal T, Lys T. High-solid-content emulsion of PVC: Scale-down of an industrial process for enhanced understanding of particle formation, Part 1: Introduction and scale-down[J].Chem Eng Techn, 2013, 36(7): 1165-1170.

[9] McKenna T F L, Pascal T, Lys T. High-solid-content emulsion of PVC: Scale-down of an industrial process for enhanced understanding of particle formation, Part 2: Preliminary analysis of seed production[J].Chem Eng Techn, 2013, 36(7): 1171-1178.

[10] McKenna T F L, Pascal T, Lys T. High-solid-content emulsion of PVC: Scale-down of an industrial process for enhanced understanding of particle formation, Part 3: Production of bimodal latexes[J].Chem Eng Techn, 2013, 36(7): 1179-1186.

[11] Tomas A, Gil M H, Bordadao J C, et al. Preparation of poly(vinyl chloride) latexes using a dual surfactant system: the effect in the particle size distribution[J].J Appl Polym Sci, 2009, 112: 1416-1424.

[12] Tokunaga Y, Matsushita H, Kurahashi M. Seed particle latexes for seed polymerization and manufacture of paste vinyl chloride polymers with decreased scales: JP2007217626[P].2007-08-30.

[13] Park S Y, Park K J, Shin H J. Method for preparing paste vinyl chloride resin having low viscosity, excellent transparency, and good deaerating property: KR2006062862[P].2006-06-12.

[14] Lee H S, Youk K S, Kim H H. Highly functional additive for polymerization and method for preparing vinyl chloride seeds using the same: US20140200309[P].2014-07-17.

[15] Nakagawa T, Yoshida T. Manufacture of vinyl chloride-based paste resins:JP2007238671[P].2007-09-20.

[16] 賈瑞.氯乙烯微懸浮聚合成粒過程及單電子轉(zhuǎn)移自由基聚合[D].杭州：浙江大學(xué)，2015.

[17] Sathre B, Mork P C, Ugelstad J.Preparation of poly(vinyl chloride) latexes by polymerization of stabilized monomer droplets[J]. J Polym Sci: Polym Chem, 1995, 33: 2951-2959.

[18] Nakagawa T, Yoshida T. Manufacture of vinyl chloride -based paste resins:JP2007238671[P].2007-09-20.

[19] Brizzolara D. Process for preparing aqueous emulsions vinyl chloride- (meth)acrylate copolymers and their use as aqueous dispersions: EP1798246[P].2007-06-20.

[20] Shin H J, Youk K S, Kim H H. Vinyl chloride resin with low viscosity for foaming application and method of preparation the same: US20120123077[P].2012-05-17.