非恒溫條件下櫻桃維生素C變化動力學(xué)模型的研究

張元薇，辛穎，金鄭陽，陳復(fù)生

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南鄭州450001）

甜櫻桃色澤鮮艷，口感宜人，富含營養(yǎng)物質(zhì)和生理活性的物質(zhì)，近年來深受消費者的喜愛[1]。研究發(fā)現(xiàn)每100 g甜櫻桃中含10 mg～15 mg維生素C，維生素C具有抗氧化、促進(jìn)膠原蛋白合成、防癌等功效，是一種很好的營養(yǎng)物質(zhì)，但是維生素C極不穩(wěn)定，容易受到溫度和pH值的影響而發(fā)生降解[2-3]。殼聚糖是由甲殼素脫乙酰得到的天然生物高分子材料，目前已廣泛應(yīng)用在甜櫻桃保鮮[4]。研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖涂膜處理甜櫻桃后，可以明顯延緩維生素C含量的下降[5]。

由于甜櫻桃的季節(jié)性和地域性，因此需要冷鏈物流的運輸。冷鏈物流是指從采收、貯藏、運輸、銷售，直至消費者使用的所有環(huán)節(jié)中，一直處于低溫環(huán)境下，以保證水果品質(zhì)、降低水果損耗的一項系統(tǒng)工程，但是冷鏈物流流通過程中也會發(fā)生“斷鏈”和“溫度波動”，這都會加速甜櫻桃品質(zhì)的劣變，改變甜櫻桃的內(nèi)部環(huán)境，使維生素C降解[6]。目前已有學(xué)者通過對草莓[7]、鮮切菠菜[8]的關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行建模，并且具有很高的擬合精度，可以很好的預(yù)測食品的貨架期。因此，本文通過研究甜櫻桃維生素C含量變化的動力學(xué)模型，建立相應(yīng)的貨架期預(yù)測模型，預(yù)測可為冷鏈物流流通過程中甜櫻桃貯運溫度的合理選擇和貯存期提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用甜櫻桃品種“紅燈”（P.avium L.），于2017年5月采自河南省鄭州市櫻桃溝，采后在2 h內(nèi)運到實驗室。清水沖洗后晾干，選擇大小，成熟度基本一致，無病蟲傷害及機(jī)械損傷的果實作為試驗材料。

殼聚糖（脫乙酰度≥90%），食品級：浙江澳興生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

HWS型恒溫恒濕培養(yǎng)箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 涂膜液的制備

取少量蒸餾水后加入一定量的殼聚糖粉末，再加入10 mL的醋酸，加水不斷攪拌，置于磁力攪拌器上高速攪拌使其全部溶解。待全部溶解后用濃度為1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5.2，最終得到pH值為5.2的2%殼聚糖涂膜溶液[9]。

1.3.2 樣品處理

將選好的甜櫻桃隨機(jī)分成兩組：A為空白恒溫對照組（CK）；B為殼聚糖組（CH）。A組不作任何處理，B組在2%殼聚糖涂膜液中浸泡60 s，浸泡后在常溫條件下晾干。將甜櫻桃裝分裝在PET包裝盒中后，分別置于0、5、10℃和25℃恒溫恒濕（RH85%～95%）培養(yǎng)箱中貯藏。貯藏期內(nèi)，0、5、10℃的每隔4天取樣一次，25℃的每隔2天取樣一次。

1.3.3 維生素C含量的測定

依據(jù)Moor U的方法[10]，并稍加改動。稱取混合均勻的櫻桃果肉25 g，研缽研磨后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，定容至100 mL。過濾，取10 mL濾液加入20 mL1%草酸溶液和1 mL1%淀粉溶液，用0.05 mol/L碘溶液滴定，記錄碘溶液的用量，每組重復(fù)滴定3次，計算平均值，結(jié)果以mg/100 g FW表示。根據(jù)維生素C標(biāo)準(zhǔn)溶液與所消耗的碘溶液的體積做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 維生素C含量變化動力學(xué)模型的建立

1.4.1 模型的構(gòu)建

食品品質(zhì)變化通常符合化學(xué)動力學(xué)的基本原理[11]。劉春菊等在建立速凍藕片維生素C含量變化動力學(xué)模型時發(fā)現(xiàn)，通過比較反應(yīng)速率常數(shù)k推斷維生素C降解的快慢，通過零級反應(yīng)和一級反應(yīng)的線性回歸決定系數(shù)R2判斷反應(yīng)級數(shù)，R2越大，說明越符合該級數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)維生素C含量變化符合一級動力學(xué)模型[12]。此外，也有學(xué)者通過研究不同溫度貯藏條件下南瓜[13]、西蘭花[14]、菠菜[15]維生素C的變化及其變化動力學(xué)，結(jié)果表明貯藏溫度對產(chǎn)品品質(zhì)的影響符合Arrhenius規(guī)律，且維生素C含量變化符合一級動力學(xué)模型。因此，維生素C含量變化可以用公式（1）表示。

式中：Qt為維生素C含量在時間t處的值；Q0為維生素C含量的初始值（0 d）；K為維生素C含量的變化速率；t為時間。

溫度對維生素C含量變化率的影響可以用公式（2）表示[16]。

式中：Kref為參考溫度下的維生素C含量變化速率；K為維生素C含量的變化速率；Ea未來活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度；Tref為參考溫度，本試驗設(shè)定為273.15 K。

公式（1）表示維生素C含量與貯藏時間的關(guān)系，公式（2）表示維生素C變化速率與溫度的關(guān)系。將公式（2）帶入到公式（1）中，可以得到基于溫度和貯藏時間的維生素C含量變化的預(yù)測模型，如公式（3）所示。

1.4.2 模型的驗證

模型的擬合程度可以通過回歸估計標(biāo)準(zhǔn)誤（rootmean-square-error，RMSE） 和線性回歸決定系數(shù)（R2）表示[17]。R2的值越高（0＜R2＜1），說明擬合程度越好，模型越準(zhǔn)確。RMSE也稱均方根誤差主要用來衡量預(yù)測值與實際值之間的偏差。RMSE值越小，說明模型越準(zhǔn)確，可通過公式（4）計算。

式中：μ0為實測值；μp為預(yù)測值；n為數(shù)值個數(shù)。

1.5 貨架期預(yù)測模型

由維生素C含量變化動力學(xué)預(yù)測模型恒等變形后，可以得到基于維生素C含量變化的貨架期預(yù)測模型（shelf life，SL）：

式中：SL為貨架期；Q0為維生素C含量的初始值（0 d）；Kref為參考溫度下的維生素C含量變化速率；Ea為活化能；R是氣體常數(shù)；T為溫度；Tref為參考溫度；本試驗設(shè)定為273.15 K，Qe為維生素C含量臨界值，即超過該值，視為貨架期結(jié)束。

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析

統(tǒng)計數(shù)據(jù)采用SPSS 20.0統(tǒng)計分析；動力學(xué)模型擬合、驗證和繪圖采用Origin 8.5軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學(xué)模型

2.1.1 恒溫條件下不同處理甜櫻桃維生素C含量的變化

維生素C含量是反映甜櫻桃營養(yǎng)品質(zhì)的重要指標(biāo)。甜櫻桃在貯藏過程中，由于處理方式和溫度的不同，其維生素C含量變化很大。圖1表示CK和CH組在0、5、10℃和25℃恒溫條件下維生素C含量變化情況。

圖1 恒溫條件下不同處理組甜櫻桃維生素C含量隨貯藏時間的變化Fig.1 The changes of vitamin C content in sweet cherry under different temperature with the storage time

由圖1可知，隨著貯藏時間的延長，維生素C發(fā)生降解，含量逐漸降低，并且隨著溫度的升高，維生素C的穩(wěn)定性逐漸降低，其含量下降速率加快。在0℃貯藏條件下，CK和CH組第20天的維生素C含量均高于其他溫度條件，表明低溫有利于延緩維生素C降解。第20天時CK組0、5、10℃貯藏條件下的維生素C含量分別為 10.63、9.77、9.27 mg/100 g，CH 組 0、5、10 ℃貯藏條件下的維生素C含量分別為 11.40、11.01、10.22 mg/100 g，其中相同溫度條件下CK組的維生素C含量均明顯低于CH組，表明殼聚糖涂膜可以有效抑制維生素C的降解。

2.1.2 恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學(xué)模型的構(gòu)建

對恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量按照公式（1）進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 恒溫條件下維生素C含量變化動力學(xué)模型的統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Constant temperature vitamin C content dynamics model of the statistical results

表中數(shù)據(jù)顯示，CK、CH組不同溫度條件下數(shù)據(jù)擬合的R2均大于0.99。表明該模型可以很好的預(yù)測恒溫貯藏條件下甜櫻桃維生素C含量的變化情況。同時對比K值發(fā)現(xiàn)，相同溫度貯藏條件下CH組的K值均小CK組，說明殼聚糖涂膜處理可以有效的延緩甜櫻桃維生素C含量的下降。

圖2表示溫度對維生素C含量變化速率的影響。由于實際的冷鏈流通過程中會發(fā)生不可避免的溫度波動，因此需要對各個溫度條件下的動力學(xué)模型進(jìn)一步的分析，并作lnK-1/T圖，如圖2所示。

圖2 溫度對維生素C含量變化速率的影響Fig.2 The influence of temperature on the rate of change of vitamin C content

對圖2進(jìn)行線性擬合并計算，得到不同處理條件下的Kref和Ea，如表2所示。

表2 不同處理條件下的Kref、Ea值Table 2 Kref，Eaunder different conditions

對比Ea值發(fā)現(xiàn)，CH組Ea大于CK組，活化能過大減緩果實內(nèi)部生理生化反應(yīng)速度。說明殼聚糖涂膜可以有效延緩甜櫻桃維生素C含量的下降。

2.2 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學(xué)模型

2.2.1 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學(xué)模型的構(gòu)建

將表2中各參數(shù)帶入公式（3），可以分別得到CK組和CH組的基于溫度和貯藏時間的甜櫻桃維生素C含量變化的預(yù)測模型：

2.2.2 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學(xué)模型的驗證

圖3 非恒溫條件下的溫度分布示意圖Fig.3 Non-constant temperature conditions of temperature distribution diagram

現(xiàn)有的冷鏈流通過程中，會發(fā)生不可避免的“斷鏈”及溫度波動。模擬的甜櫻桃在冷鏈流通過程中溫度變化的情況圖3，其中0～2 d為模擬冷鏈中的恒溫預(yù)冷階段，2 d～2.5 d為第1次變溫，由于在搬運過程中樣品會短時間暴露在常溫環(huán)境下，此次變溫模擬搬運過程中的“斷鏈”的情況，2.5 d～5 d為模擬冷鏈流通中的恒溫倉儲環(huán)節(jié)，5 d～6 d為第2次變溫，模擬銷售過程中的溫度波動，6 d～8 d為模擬消費者購買之后家庭冰箱的恒溫存放。

利用公式（6）、（7）對甜櫻桃在如圖3所示的非恒溫條件下甜櫻桃的維生素C含量進(jìn)行預(yù)測，并與試驗測定的實際維生素C含量進(jìn)行比較，如圖4所示。

從圖4可以看出，在模擬的非恒溫貯藏條件下甜櫻桃維生素C含量持續(xù)下降；當(dāng)溫度波動較大時，維生素C含量下降速率變快；而溫度波動較小時，變化趨勢基本不變。對該結(jié)果進(jìn)行驗證后得到表3數(shù)據(jù)。

圖4 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量的變化Fig.4 The changes of vitamin C content in sweet cherry under non-constant temperature conditions

表3 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量動力學(xué)模型的驗證結(jié)果Table 3 The kinetic model validation results of vitamin C content in Sweet cherry under non-constant temperature

由表3可知，R2＞0.97，RMSE接近于零，表明基于溫度和貯藏時間的甜櫻桃維生素C含量變化的預(yù)測模型可以較好地擬合實際的非恒溫條件下維生素C含量的變化。

2.3 甜櫻桃貨架期的預(yù)測

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甜櫻桃維生素C含量下降達(dá)到45%時，失去其商品價值，此時可視為貨架期終點[18]。并將非恒溫條件下維生素C含量變化的動力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)代入公式（5），可對CK組和CH組的基于維生素C含量變化的貨架期進(jìn)行預(yù)測：

利用公式（8）、（9）可計算得到 CK、CH 組在恒溫和非恒溫貯藏條件下的貨架期，結(jié)果如表4所示。

表4 不同處理條件下甜櫻桃的貨架期Table 4 Shelf life of sweet cherry with different treatment

從表中可以發(fā)現(xiàn)，在恒溫貯藏條件下，殼聚糖涂膜處理后的甜櫻桃的貨架期延長了6.5 d；非恒溫貯藏條件下，殼聚糖涂膜處理后的甜櫻桃的貨架期延長了6.5 d，結(jié)果表明，殼聚糖涂膜處理可以有效抑制維生素C含量的下降，顯著延長甜櫻桃的貨架期。

3 結(jié)論

甜櫻桃維生素C含量的變化與溫度密切相關(guān)，溫度越高，維生素C的穩(wěn)定性越差，降解的越快。而殼聚糖涂膜處理甜櫻桃有效地抑制了維生素C含量的下降，保持甜櫻桃的營養(yǎng)價值，延長其貨架期。通過建立非恒溫條件下涂膜處理采后甜櫻桃維生素C含量變化的動力學(xué)模型，并且通過驗證發(fā)現(xiàn)，模型的線性回歸決定系數(shù)均大于0.9，說明模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測不同貯藏溫度條件下甜櫻桃的維生素C含量變化，為冷鏈物流過程中如何保持甜櫻桃的營養(yǎng)價值提供數(shù)據(jù)支持。

[1]González-Gómez D.Bioactive compounds in sweet cherries:identification,quantification and distribution in different cherry cultivars[J].Acta Horticulturae,2017(1161):483-490

[2] 寧正祥.食品成分分析手冊[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1998:306-310

[3] 宋崇富,杜功名,田志美,等.探究酸度、溫度、放置時間對維生素C穩(wěn)定性的影響[J].阜陽師范學(xué)院學(xué)報(自科版),2015(2):31-34

[4] 董澤義,譚麗菊,等.殼聚糖保鮮膜研究進(jìn)展[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2014,40(6):147-151

[5]Petriccione M,Sanctis F D,Pasquariello M S,et al.The Effect of Chitosan Coating on the Quality and Nutraceutical Traits of Sweet Cherry During Postharvest Life[J].Food&Bioprocess Technology,2014,8(2):394-408

[6] 彭麗霞.我國冷鏈物流發(fā)展現(xiàn)狀及對策研究[D].邯鄲:河北工程大學(xué),2011:18-24

[7]胡位歆,丁甜,劉東紅.草莓采后貨架期預(yù)測模型的構(gòu)建[J].中國食品學(xué)報,2017,17(3):186-193

[8] 王超,劉斌,鞏玉芬,等.鮮切菠菜在不同冷藏溫度下品質(zhì)變化的動力模型[J].制冷學(xué)報,2015,36(6):98-103

[9]Xin Y,Chen F,Lai S,et al.Influence of chitosan-based coatings on the physicochemical properties and pectin nanostructure of Chinese cherry[J].Postharvest Biology&Technology,2017,133:64-71

[10]Moor U,Karp K,P?ldmaP,et al.Cultural Systems Affect Content of Anthocyanins and Vitamin C in Strawberry Fruits[J].European Journal of Horticultural Science,2005,70(4):195-201

[11]胡位歆,劉東紅,丁甜,等.翠冠梨采后貨架期預(yù)測模型的構(gòu)建[J].中國食品學(xué)報,2017,17(7):119-128

[12]劉春菊,錢旻,宋江峰,等.速凍蓮藕片貯藏過程中品質(zhì)變化動力學(xué)模型[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2017,33(6):301-308

[13]Gon?alves E M,Pinheiro J,Abreu M,et al.Kinetics of quality changes of pumpkin(Curcurbita maxima L.)stored under isothermal and non-isothermal frozen conditions[J].Journal of Food Engineering,2011,106(1):40-47

[14]Gon?alves E M,Abreu M,Brand?o T R S,et al.Degradation kinetics of colour,vitamin C and drip loss in frozen broccoli(Brassica oleracea,L.ssp.Italica)during storage at isothermal and non-isothermal conditions[J].International Journal of Refrigeration,2011,34(8):2136-2144

[15]李文釗,杜依登,史宗義,等.菠菜維生素C降解動力學(xué)及其快速識別方法研究[J].食品工業(yè),2014(10):202-205

[16]劉文麗,邢少華,車長遠(yuǎn),等.變溫條件下大黃魚品質(zhì)變化動力學(xué)模型的建立與評價[J].食品科學(xué),2015,36(24):286-289

[17]Ruhil A P,Singh R R B,Patel A A,et al.A comparative study of kinetic and connectionist modeling for shelf-life prediction of Basundi mix[J].Journal of Food Science&Technology,2011,48(2):204-210

[18]李強(qiáng),顧海寧,陳晨,等.茼蒿貯存中維生素C的降解動力學(xué)與貯存期預(yù)測模型[J].天津科技大學(xué)學(xué)報,2013(6):15-19