從廢印制電路板中提取金的研究

鐘捷，黃振浩，辛燦輝，李錦標(biāo)

（惠州市惠陽區(qū)力行環(huán)保有限公司，廣東惠州516211）

隨著世界電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，終端設(shè)備更新?lián)Q代速度越來越快，由此產(chǎn)生的電子廢棄物已成為增長速度最快的城市固體廢棄物之一[1，2]，這其中埋藏著可循環(huán)利用的貴金屬資源，尤其是稀貴金屬，其品位是天然礦石的幾十倍甚至是幾百倍，是比天然礦山純度更高的優(yōu)良資源，具有巨大的回收價值，被喻為“城市礦山”[3]。與此同時，對于導(dǎo)電性優(yōu)良的金和銀的需求與日俱增，而金銀等貴金屬的儲量有限，且在開采和提煉過程中都會產(chǎn)生巨大的生態(tài)破壞和環(huán)境污染。

東華大學(xué)鐘非文[2]、張俊艷[4]測定了某一代表性印制電路板中各金屬元素的含量，見表1。

表1 某一代表性印制電路板中各金屬元素含量 mg/g

如表1所示，該印制電路板中金含量為101.3 g/t、銀含量為96.6 g/t，其經(jīng)濟(jì)價值十分可觀，且純度超過了自然界同類富礦金屬含量的10倍[5]。

金的提取方法有氰化法[6]、氯化法[7]、溴化法[8]、硫脲法[9]、硫代硫酸鹽法[10]、石硫合劑法[11]、細(xì)菌法[12]等。

本項目研究對象為經(jīng)破碎分選后的廢印制電路板，并使用H2O2-H2SO4體系浸出銅之后的浸銅渣，浸出過程中加入銀量0.4倍左右的NaCl，可以基本保證銀不在溶液中溶解[13]。

1 NaClO3-H2SO4體系浸出金

反應(yīng)原理[14]為：

在NaClO3-H2SO4體系浸出金的過程中，H2SO4有四方面作用：一是和NaClO3反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的初生［Cl］，進(jìn)而將金氧化；二是使原料中的鉛盡可能少地進(jìn)入溶液；三是它的揮發(fā)性比HCl小，可改善操作環(huán)境[15]；四是為了抑制PbCl2的生成，以提高金粉的品位[14]。

將浸銅渣放入反應(yīng)釜中，加入浸出劑并攪拌，當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度時開始計時。達(dá)到浸出時間后取出渣漿過濾，測定液體的體積，分析金的含量，計算金的浸出率。實驗固定條件：浸出劑 n（NaClO3）∶n（H2SO4）為13∶2，攪拌速度為 400±10 r/min，NaCl投藥量為 20 g/L?？疾霳aClO3投藥量、浸出劑與浸銅渣液固比、反應(yīng)溫度、浸出時間這4個因素對金浸出率的影響。

1.1 NaClO3投藥量對金浸出率的影響

浸出劑與浸銅渣液固比取2∶1，反應(yīng)溫度取80℃，浸出時間取 6 h，NaClO3投藥量按摩爾比［n（NaClO3）∶n（Au）］取 1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，實驗結(jié)果見表 2 和圖 1。

表2 NaClO3投藥量對金浸出率的影響

圖1 NaClO3投藥量對金浸出率的影響

根據(jù)反應(yīng)原理，1 mol的NaClO3能夠氧化2 mol的Au，但浸銅渣中還有Pt，Pd等惰性金屬，其含量之和甚至超過金，且為了增大化學(xué)反應(yīng)推動力和加快反應(yīng)速率，所以，NaClO3的實際投藥量要多于理論投藥量。當(dāng)n（NaClO3）∶n（Au）為 1∶1 時，由于氧化劑不足，金浸出率較低；當(dāng) n（NaClO3）∶n（Au）為 1.5∶1 時，金浸出率顯著提高；而當(dāng)NaClO3已足夠時，繼續(xù)增大投藥量，金的浸出率并未明顯升高。故，最佳NaClO3投藥量取n（NaClO3）∶n（Au）=1.5∶1。

1.2 浸出劑與浸銅渣液固比對金浸出率的影響

NaClO3投藥量按摩爾比［n（NaClO3）∶n（Au）］取1.5∶1，反應(yīng)溫度取80℃，浸出時間取6 h，浸出劑與浸銅渣液固比取 2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，實驗結(jié)果見表 3 和圖 2。

表3 浸出劑與浸銅渣液固比對金浸出率的影響

圖2 浸出劑與浸銅渣液固比對金浸出率的影響

浸出劑與浸銅渣液固比越大，金浸出率越高，而大于4∶1時，繼續(xù)增大液固比，金的浸出率并未顯著升高。實際生產(chǎn)過程中為了節(jié)約原料，以及提高浸出液中金的質(zhì)量濃度，液固比不宜過高。故，最佳浸出劑與浸銅渣液固比取4∶1。

1.3 反應(yīng)溫度對金浸出率的影響

NaClO3投藥量按摩爾比［n（NaClO3）∶n（Au）］取1.5∶1，浸出時間取 6 h，浸出劑與浸銅渣液固比取 4∶1，反應(yīng)溫度取75℃，80℃，85℃，90℃，實驗結(jié)果見表4和圖3。

表4 反應(yīng)溫度對金浸出率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對金浸出率的影響

從化學(xué)動力學(xué)的角度來看，升溫可顯著提高反應(yīng)速率，溫度越高越有利于金的浸出。但考慮到實際生產(chǎn)中，接近水的沸點時，有較多的氯化氫隨水分一同蒸發(fā)出來，操作環(huán)境較惡劣。故，最佳反應(yīng)溫度取90℃。

1.4 浸出時間對金浸出率的影響

NaClO3投藥量按摩爾比［n（NaClO3）∶n（Au）］取1.5∶1，浸出劑與浸銅渣液固比取4∶1，反應(yīng)溫度取90℃，浸出時間取 5 h，6 h，7 h，8 h，實驗結(jié)果見表 5 和圖4。

表5 浸出時間對金浸出率的影響

圖4 浸出時間對金浸出率的影響

浸出時間越長，金的浸出越徹底，但7 h以后，反應(yīng)速率已經(jīng)很低，8 h的浸出率與7 h的浸出率基本無差別。同時，在實際生產(chǎn)中，考慮到產(chǎn)能與排班，7 h的浸出時間便于一天生產(chǎn)兩班。故，最佳浸出時間取7 h。

通過以上實驗，確定NaClO3-H2SO4體系浸出金的最佳條件為：NaClO3投藥量 n（NaClO3）∶n（Au）為 1.5∶1，浸出劑與浸銅渣液固比為 4，反應(yīng)溫度為90℃，浸出時間為 7 h，浸出劑 n（NaClO3）∶n（H2SO4）為 13∶2，攪拌速度為400±10 r/min，NaCl投藥量為20 g/L。按以上最佳反應(yīng)條件進(jìn)行實驗，金浸出率為99.32%。

2 SO2還原金

反應(yīng)原理為[16]：

SO2的還原電極電位介于金與鉑、鈀的之間，因此，SO2作還原劑可選擇性地還原金[15，16]。SO2流量取0.4 L/min、反應(yīng)溫度取90℃、反應(yīng)時間取2 h，金還原收率為99.4%，金直收率為99%。

還原所得到為粗金。粗金再加入搪瓷反應(yīng)桶，加入濃硫酸，小火加熱以除去其他雜質(zhì)，經(jīng)稀硝酸泡洗后，過濾洗滌至中性得到更高純度的金粉。最后，金粉送至熔煉機(jī)高溫熔化后注模成為金錠。所得金錠純度達(dá)到99.9%。

3 結(jié)論

通過以上實驗證明，使用NaClO3-H2SO4體系浸出金，SO2還原金效果良好，是從廢印制電路板中提取金技術(shù)可行方案。在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，應(yīng)在浸出和還原的過程進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，以達(dá)到技術(shù)可行，經(jīng)濟(jì)合理，環(huán)境容許。

[1] 尚輝良，陳嫻，傅江，等.我國電子廢棄物回收處理現(xiàn)狀與EPR體系制度的建立[J].中國金屬通報，2013(6):16-19.

[2] 鐘非文.三相床反應(yīng)器催化氧化電子廢棄物[D].上海：東華大學(xué)，2006.

[3]袁祥奕，劉牡丹.“城市礦山”資源特點及資源化現(xiàn)狀[J].中國資源綜合利用，2017(4):70-73.

[4] 張俊艷.電子廢棄物提金技術(shù)研究及其效益分析探討[D].上海：東華大學(xué)，2006.

[5] 鄧明強(qiáng)，王肖倩，郭麗晶.國內(nèi)外線路板電子元件去除及貴金屬提取現(xiàn)狀分析[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2014，7(12):39-41.

[6]Logsdon M J，Hagelstein K，Mudder T I.The management of cyanide in gold extraction[J].1999.

[7]D?nmez B，Ekinci Z，?elik C，et al.Optimisation of the chlorination of gold in decopperized anode slime in aqueous medium[J].Hydrometallurgy，1999，52(1):81-90.

[8] Yannopoulos J C.The Extractive Metallurgy of Gold[M].Springer US，1991.

[9] 劉小月.硫脲法提取金銀的研究現(xiàn)狀[J].有色礦冶，1986(3):20-24.

[10] 字富庭，何素瓊，胡顯智，等.硫代硫酸鹽浸金中硫代硫酸鹽穩(wěn)定性研究狀況[J].礦冶，2012(3):33-38.

[11] 傅平豐，孫春寶，康金星，等.石硫合劑法浸金的原理、穩(wěn)定性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].貴金屬，2012(2):67-70.

[12]李麗潔.難處理金礦細(xì)菌預(yù)氧化浸出工藝研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，1999(3):43-46.

[13]李運(yùn)剛.濕法處理銅陽極泥工藝研究(Ⅰ)——銅、硒、碲的浸出[J].濕法冶金，2000(1):41-45.

[14] 劉新建.銅陽極泥全濕法處理新工藝的研究[D].沈陽：東北大學(xué)，2009.

[15]李運(yùn)剛.濕法處理銅陽極泥工藝研究(Ⅱ)——金的選擇性浸出[J].濕法冶金，2000(4):21-25.

[16] 馬亞 ，鄭雅杰，丁光月，等.鹵素離子催化作用下SO2還原沉金后液及其熱力學(xué)特征[J].中國有色金屬學(xué)報，2016(4):901-907.