加速器質(zhì)譜14C樣品制備中Zn-TiH2法石墨產(chǎn)率探討

徐 超，洪 冰，彭海軍，丁寒維，洪業(yè)湯，朱詠煊

(1.中國科學院 地球化學研究所，貴州 貴陽 550081；2.中國科學院大學，北京 101408)

自然界中碳元素存在三種同位素，即：12C、13C和14C，自然豐度分別為98.9%、1.1%、1×10-10%[1]。放射性14C同位素由于自然豐度小、半衰期(5 730 a)合適，被廣泛應用于第四紀研究。14C定年技術(shù)由Libby等于1949年公開發(fā)表[2]，之后該技術(shù)便得到迅速發(fā)展。目前，從20世紀70年代發(fā)展至今的加速器質(zhì)譜儀技術(shù)(AMS)[3-5]是14C定年精度最高的方法，具有所需樣品量小(幾毫克甚至更少)、測量時間短、精度高等優(yōu)點[6]。

將樣品送進AMS測14C之前，需要將其轉(zhuǎn)化成Cs濺射負離子源，按物質(zhì)形態(tài)可分為固體離子源、氣體離子源和其他離子源[6]。固體Cs濺射負離子源為AMS測14C最常用的離子源，通常，待測樣品需要被制備成石墨靶，再將石墨靶壓入AMS靶錐進行14C測試。石墨靶制備原理是先將樣品中的碳轉(zhuǎn)化成CO2，再將CO2還原成石墨。實驗過程有三個關(guān)鍵環(huán)節(jié)：(1) 樣品碳組分轉(zhuǎn)化成CO2；(2) CO2提純；(3) 石墨化。

在石墨化環(huán)節(jié)中，根據(jù)還原劑的選擇，又可分成三種方法：(1) H2法[7-15]，向反應體系充入H2，在催化劑和一定溫度加熱條件下，H2作為還原劑與CO2反應，將CO2轉(zhuǎn)化為石墨；(2) Zn法[12, 16-21]，使用Zn作為固體還原劑，在催化劑作用和一定溫度加熱條件下與CO2反應，將CO2轉(zhuǎn)化成石墨；(3) Zn-TiH2法[15, 20-29]，與Zn法類似，但在Zn法基礎(chǔ)上加入了TiH2，TiH2分解產(chǎn)生H2，H2充當主要還原劑將CO2還原成石墨，Zn充當輔助還原劑將反應中產(chǎn)生的水還原成H2，進一步保證H2的供給。

Zn-TiH2法未直接引入H2，而是通過TiH2釋放產(chǎn)生H2和Zn將反應體系中的水還原成H2，這既彌補了采用H2法引入氣體干擾的缺點，又大大降低了采用Zn法發(fā)生副反應產(chǎn)生羰基化合物的可能[22]。本文探討的石墨產(chǎn)率，僅限于Zn-TiH2法的石墨化方法。即樣品中的碳被轉(zhuǎn)化成CO2后，CO2所含碳轉(zhuǎn)化成石墨量的多少。本文結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究，探討Zn-TiH2法中石墨產(chǎn)率的可靠測算方法，分析實驗關(guān)鍵環(huán)節(jié)中可能對石墨產(chǎn)率產(chǎn)生影響的因素。

1 石墨產(chǎn)率的重要性

石墨產(chǎn)率是評價石墨靶性能的一個重要指標，石墨產(chǎn)率的高低會影響樣品的同位素分餾效應[22-24]，進而影響樣品AMS測年精度[30]。

圖1 Zn-TiH2法還原反應管Fig.1 The reduction reaction tube

石墨化反應過程發(fā)生在反應試管中，外徑6 mm的內(nèi)管裝Fe粉，外徑9 mm的外管裝Zn、TiH2(圖 1)。在樣品碳轉(zhuǎn)化成CO2后，經(jīng)過真空提純，會與反應所需試劑一同密封在反應管中。所以，與石墨化相關(guān)的化學反應發(fā)生于封閉體系，石墨最終會附著在Fe粉表面，與Fe粉混合于外徑6 mm的內(nèi)管中。根據(jù)Xu等的研究[23]結(jié)合簡單封閉體系瑞利分餾理論給出的等式：

Δgraphite-CO2=-(1-F)/

F·(αgraphite-CO2-1)·1 000ln(1-F)

(1)

式中，Δgraphite-CO2為石墨和CO2的δ13C值之差，反映樣品發(fā)生13C同位素分餾的大??；F為CO2轉(zhuǎn)化成石墨的比率，與石墨產(chǎn)率含義相同；αgraphite-CO2為石墨和CO2之間的同位素分餾系數(shù)，假設反應溫度固定，該值可被視為常數(shù)。采用500 ℃ 3 h和550 ℃ 4 h的加熱方式進行石墨化，500 ℃和550 ℃對應的同位素分餾系數(shù)分別為0.990 0和0.991 3[23]。根據(jù)公式(1)，如果CO2能被100%轉(zhuǎn)化成石墨，那么同位素分餾就不會發(fā)生(Δgraphite-CO2=0)。但實際上，難以將CO2全部轉(zhuǎn)化成石墨，只能盡可能將石墨產(chǎn)率提高到接近100%的水平，從而減小樣品的同位素分餾。

關(guān)于Zn-TiH2法制備石墨靶的研究中，Vogel[22]用澳大利亞國立大學(ANU)蔗糖標準樣品進行相關(guān)實驗，結(jié)果顯示，石墨產(chǎn)率為80%左右的樣品的δ13C值比初始樣品的δ13C值低2.2‰，即發(fā)生2.2‰的13C同位素分餾；而石墨產(chǎn)率更低的樣品會發(fā)生更大程度的同位素分餾，但不超過5‰。Xu等[23]用ANU蔗糖標準樣品和OXI(第一批草酸)草酸標準樣品進行相關(guān)實驗，產(chǎn)率為85%～90%的樣品會發(fā)生2‰～3‰的13C同位素分餾。實驗結(jié)果進一步證明了同位素分餾與石墨產(chǎn)率之間的關(guān)系，即當樣品的石墨產(chǎn)率接近100%時，同位素分餾較小，而具有更低石墨產(chǎn)率的樣品會發(fā)生較大程度的同位素分餾。Macario等[24]的研究也與該觀點一致。

以上研究都為證明樣品同位素分餾與石墨產(chǎn)率之間的關(guān)系提供了理論依據(jù)，使得石墨產(chǎn)率成為評價石墨靶性能的重要指標之一，間接指示樣品發(fā)生同位素分餾的大小。因此，提高石墨產(chǎn)率對減小樣品的同位素分餾具有重要意義。

由于14C的同位素分餾效應是13C的兩倍[30]，而石墨產(chǎn)率能指示樣品發(fā)生同位素分餾的大小，產(chǎn)率的高低間接反映了14C同位素分餾的大小，最終影響樣品14C年齡的校正。因此，石墨產(chǎn)率會間接影響AMS測年精度。

2 石墨產(chǎn)率的測算方法

2.1 測算原理

石墨產(chǎn)率的測算和制石墨靶系統(tǒng)的設計密切相關(guān)，不同實驗室的制石墨靶系統(tǒng)由于設計不同而采用不同測算方法。為方便表達，用統(tǒng)一的計算公式介紹產(chǎn)率測算原理：

產(chǎn)率(%)=[石墨(mg)/初始碳(mg)]×100%

(2)

初始碳是指被密封在反應管中的CO2所含碳[23]。

對于初始碳，目前的測算方法較為統(tǒng)一，可根據(jù)提純CO2過程中的氣壓計讀數(shù)變化進行折算。對于石墨量，目前并未有統(tǒng)一的測算方法。因此，對于石墨產(chǎn)率的測算，關(guān)鍵在于如何測算石墨量。

2.2 測算方法

關(guān)于Zn-TiH2法如何測算石墨產(chǎn)率，Xu等[23]描述了兩種方法：(1) 石墨化反應結(jié)束后，用天平對外徑6 mm內(nèi)管中的混合粉末進行稱重獲得稱重值，用元素分析儀測定粉末含碳百分比，二者相乘算出石墨量，初始碳的量在提純CO2過程中已經(jīng)得出，石墨量除以初始碳的量算出石墨產(chǎn)率；(2) 在石墨化反應前、后，分別用天平對6 mm內(nèi)管與其中粉末(反應前是Fe粉，反應后是Fe粉和石墨的混合物)稱重，這兩次稱重的差值指示石墨量，石墨產(chǎn)率的計算方式與前一種方法類似。

其他研究者也對Zn-TiH2法石墨化進行研究，但很多并未詳細介紹石墨產(chǎn)率的測算方法[21,25-28]。Orsovszki等[21]介紹的制石墨靶系統(tǒng)由于設計原因不能實現(xiàn)石墨產(chǎn)率的測算，Khosh 等[25]和張慧等[28]在各自的研究中并未提及石墨產(chǎn)率的測算。楊旭冉等[26]雖然提到了Zn-TiH2法可觀測石墨轉(zhuǎn)化率，但只描述了初始碳的測算，未描述如何測算石墨量。龐義俊等[27]采用Xu等[23]描述的第二種方法測算石墨產(chǎn)率。

關(guān)于Zn-TiH2法中石墨產(chǎn)率的測算方法，也可從H2法中獲得一些啟發(fā)[8]。Molnár等[8]介紹的石墨化方法是H2法，并提到了兩種測算石墨產(chǎn)率的方法，一種是根據(jù)反應體系氣壓讀數(shù)變化測算產(chǎn)率，另一種是Xu等[23]描述的第二種方法。

2.3 測算方法的選擇

綜合比較以上石墨產(chǎn)率測算方法可發(fā)現(xiàn)，由于石墨最終與Fe粉混合于外徑6 mm的小管中，而石墨產(chǎn)率測算的關(guān)鍵在于測算石墨量，所以，測算石墨產(chǎn)率的實驗操作重點在于如何處理外徑6 mm的小管和其中的粉末(如：天平稱重、元素百分比測定等)。在此對不同方法以及各自的特點進行簡要總結(jié)：

(1) Xu等[23]描述的第一種方法。在稱重過程和將粉末轉(zhuǎn)移到元素分析儀中測定含碳百分比的過程中，會有粉末輕微損耗。

(2) Xu等[23]描述的第二種方法。由于并未將管中粉末倒出，不存在稱重過程中的粉末損耗；但外徑6 mm小管的外管壁會附著石墨化反應中產(chǎn)生的ZnO，這會引起計算值高于實際值，甚至出現(xiàn)產(chǎn)率計算值超過100%的情況。

對比以上兩種方法可發(fā)現(xiàn)，這兩種方法都具可行性，但同時也有各自的不足。兩種方法的實施過程中，還需對實驗操作進行一定的優(yōu)化。具體的優(yōu)化辦法為：使用第一種方法時，借助磁鐵將粉末從外徑6 mm小管中取出，盡可能減小粉末損耗對結(jié)果產(chǎn)生的影響；使用第二種方法時，清除外徑6 mm小管外壁的ZnO，保證石墨產(chǎn)率的測算值更接近真實值。

3 影響石墨產(chǎn)率的因素

3.1 實驗過程

石墨靶制備實驗主要包括三個關(guān)鍵實驗環(huán)節(jié)：(1) 將樣品所含碳轉(zhuǎn)化成CO2；(2) 提純CO2；(3) 將CO2轉(zhuǎn)化成石墨。在進行這三個實驗環(huán)節(jié)之前，需要對試劑和反應管進行相應的預處理，除去可能影響石墨靶制備相關(guān)化學反應的雜質(zhì)。

在將樣品所含碳轉(zhuǎn)化成CO2環(huán)節(jié)中，以有機碳樣品為例，通常先將樣品與CuO真空密封于石英試管中，再將試管放進馬弗爐加熱，樣品所含碳會被CuO氧化成CO2。

在密封的試管中，發(fā)生的主要化學反應為：

(3)

(4)

(5)

由于樣品可能含有碳元素以外的其他元素(如H、N、S等)，反應過程可能會產(chǎn)生CO2以外的其他氣體，所以要對CO2進行提純。提純后的CO2最終與石墨化反應試劑(Zn、Fe和TiH2)一同被密封在反應管中，為將CO2轉(zhuǎn)化成石墨做準備。

對于Zn-TiH2法，將CO2轉(zhuǎn)化成石墨的操作方法通常是將密封有CO2、Zn、Fe和TiH2的反應管放入加熱爐進行加熱，但不同研究者會采取不同的加熱方法[23,26-28]。Xu等[23]將密封好的反應管放入定制的加熱爐進行加熱，先500 ℃加熱3 h，后550 ℃加熱4 h。楊旭冉等[26]使用馬弗爐對反應管進行加熱，加熱方法是650 ℃加熱6 h。龐義俊等[27]也使用馬弗爐加熱反應管，先450 ℃加熱1 h，后600 ℃加熱5 h。張慧等[28]將反應管置于馬弗爐內(nèi)加熱，先450 ℃加熱1 h，后550 ℃加熱5 h。

將CO2轉(zhuǎn)化成石墨的過程中，發(fā)生的主要化學反應有[10-14, 26,28]：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

石墨最終會產(chǎn)生并附著于Fe粉顆粒表面，與Fe粉一同混合于外徑6 mm的試管中。

由于石墨產(chǎn)生于環(huán)節(jié)(3)中，所以環(huán)節(jié)(3)又可被稱為石墨化過程，而將環(huán)節(jié)(1)和環(huán)節(jié)(2)合稱為石墨化前的實驗過程。下文將對石墨化前和過程中影響石墨產(chǎn)率的因素進行討論。

3.2 石墨化前

在將CO2轉(zhuǎn)化成石墨之前，需要經(jīng)過兩個關(guān)鍵實驗環(huán)節(jié)，一是將樣品所含碳轉(zhuǎn)化成CO2，二是提純CO2。

在將樣品所含碳轉(zhuǎn)化成CO2環(huán)節(jié)中，需要先對反應管和CuO進行預處理以去除反應管和試劑中的含碳雜質(zhì)，保證反應體系中的全部碳都由初始樣品提供。反應管的預處理方法是：將試管置于馬弗爐進行高溫加熱，如果材質(zhì)是石英，加熱溫度為850 ℃，如果材質(zhì)是普通玻璃或者高硼玻璃，加熱溫度設置為450 ℃，加熱時間通常為1 h。CuO的預處理方法是：將CuO放入馬弗爐進行高溫加熱，加熱溫度通常設置為850 ℃，加熱時間通常為1 h。除此之外，還需要保證CuO過量、控制好反應溫度和反應時間，才能確保相關(guān)化學反應充分進行，實現(xiàn)將樣品所含碳全部轉(zhuǎn)化成CO2，從而防止同位素分餾效應的發(fā)生。在該實驗環(huán)節(jié)中，除樣品碳以外，只有反應管和CuO中的含碳雜質(zhì)才有機會參與石墨化相關(guān)的化學反應，進而影響石墨產(chǎn)率，而其他因素(CuO是否過量、反應溫度和反應時間)并不會對石墨產(chǎn)率產(chǎn)生影響。

在提純CO2環(huán)節(jié)中，需將前一環(huán)節(jié)產(chǎn)生的CO2全部導入反應管，避免導氣過程中的氣體損耗。該實驗環(huán)節(jié)只和初始碳的測算有關(guān)，不會對石墨產(chǎn)率產(chǎn)生影響。

綜上所述，在石墨化前的兩個實驗環(huán)節(jié)中，可能會影響石墨產(chǎn)率的因素只有反應管和CuO中的含碳雜質(zhì)，而通過對反應管和CuO進行預處理可避免該因素對石墨產(chǎn)率的干擾。因此，在此不對石墨化前的實驗過程中影響石墨產(chǎn)率的因素進行深入探討。

3.3 石墨化過程中

在將CO2轉(zhuǎn)化成石墨這一關(guān)鍵實驗環(huán)節(jié)中，由于初始碳的量值在前一環(huán)節(jié)中已經(jīng)獲得，根據(jù)公式(2)，可將初始碳視為常數(shù)，石墨產(chǎn)率完全由石墨量決定。對石墨化過程中影響石墨產(chǎn)率的因素進行探討。

3.3.1Fe粉的目數(shù)和用量

Fe粉的目數(shù)和用量會對石墨產(chǎn)率有一定的影響，該觀點可在國內(nèi)相關(guān)研究中找到證據(jù)[27]。龐義俊等[27]用150目、200目、375目Fe粉進行實驗，結(jié)果顯示，F(xiàn)e粉的目數(shù)越多，石墨產(chǎn)率越高，這在一定程度上證明了Fe粉的目數(shù)會影響石墨產(chǎn)率。他們還對比了相同目數(shù)Fe粉的用量對石墨產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示，石墨產(chǎn)率隨著Fe粉用量增多呈現(xiàn)一定的變化趨勢，這為證明Fe粉用量對石墨產(chǎn)率的影響提供了證據(jù)。

對于如何證明石墨產(chǎn)率與Fe粉用量之間的關(guān)系，還可從Zn法獲得一定的啟發(fā)[18]。Kim等[18]借助掃描電鏡(SEM)、X光衍射(XRD)和拉曼光譜手段分析了在不同F(xiàn)e/C比值條件下制備的石墨靶的顆粒形態(tài)和物質(zhì)組成，石墨靶的物質(zhì)組成可指示石墨產(chǎn)率，實驗結(jié)果間接證明了石墨產(chǎn)率與Fe粉用量之間的關(guān)系。根據(jù)Kim等[18]的實驗結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，在585 ℃加熱3 h的條件下，對于1 mg C， Fe/C=5所得石墨產(chǎn)率比Fe/C=1所得值高9%左右。雖然采用的石墨化方式為Zn法，但從顆粒形態(tài)和物質(zhì)組成角度進行的實驗分析為解釋Zn-TiH2法石墨產(chǎn)率與Fe粉用量之間的關(guān)系提供了切實可行的實驗思路。

3.3.2還原劑用量

石墨產(chǎn)率高低可能還與還原劑用量有關(guān)，該觀點可在一些研究工作中找到理論依據(jù)[22-24]。Vogel[22]研究了435 ℃反應溫度下石墨產(chǎn)率與Zn/C、TiH2/C之間的關(guān)系，其中石墨產(chǎn)率與TiH2/C之間的關(guān)系較為明顯，石墨產(chǎn)率會隨著TiH2/C的增加而呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。Macario等[24]研究了石墨產(chǎn)率與Zn/C之間的關(guān)系，石墨產(chǎn)率會隨著Zn/C的增加呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢，但他們并未對此進行深入分析。Xu等[23]為探討石墨產(chǎn)率與還原劑用量之間的關(guān)系提供了一些寶貴的數(shù)據(jù)(表1)。

本文對表1中的數(shù)據(jù)進行了相關(guān)性分析(圖 2)。采用線性擬合方式分析石墨產(chǎn)率與TiH2用量之間的相關(guān)關(guān)系(1 mg C，Zn用量為29～51 mg，剔除Zn用量過少的數(shù)據(jù))，采用多項式擬合方式分析石墨產(chǎn)率與Zn用量之間的相關(guān)關(guān)系(1 mg C，TiH2用量10～18 mg，剔除TiH2用量過多或過少的數(shù)據(jù))。

根據(jù)圖2可發(fā)現(xiàn)，當Zn用量在29～51 mg時，石墨產(chǎn)率隨著TiH2用量增加而呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(圖2中為線性擬合直線，R2=0.56)；當TiH2用量在10～18 mg時，石墨產(chǎn)率隨著Zn用量增加而呈現(xiàn)出先逐漸升高后逐漸降低的趨勢(圖2中為多項式擬合曲線，R2=0.28)。

石墨產(chǎn)率與TiH2用量之間具有較高程度的相關(guān)關(guān)系(R2=0.56)，說明TiH2用量可能對石墨產(chǎn)率影響較大。石墨產(chǎn)率與Zn用量之間具有較低程度的相關(guān)關(guān)系(R2=0.28)，在一定程度說明Zn的用量可能對石墨產(chǎn)率影響較小。

總之，Xu等[23]的實驗數(shù)據(jù)為證明石墨產(chǎn)率與還原劑用量之間的關(guān)系提供了證據(jù)。該文中的數(shù)據(jù)相關(guān)性分析結(jié)果能在一定程度反映出TiH2用量對石墨產(chǎn)率的影響可能大于Zn用量對石墨產(chǎn)率的影響。

對于TiH2用量過多會降低石墨產(chǎn)率這一現(xiàn)象[22-23]，可從將CO2轉(zhuǎn)化成石墨的化學反應機理層面找到相關(guān)證據(jù)[10-14]。在石墨化反應過程中，TiH2是供給H2的主要來源，TiH2的用量決定反應體系內(nèi)H2的多少，進而影響石墨化反應過程。因為除了主反應(6) ～ (11)外，可能存在副反應[10-14]：

(12)

(13)

(14)

表1 還原劑用量對石墨產(chǎn)率的影響[23]Table 1 Effection of reagent on graphite yield[23]

圖2 石墨產(chǎn)率與還原劑用量之間關(guān)系[23]Fig.2 Relationship between graphitization yield and mass of reductant[23]

隨著TiH2用量增加，TiH2分解產(chǎn)生H2的量會相應增加，反應(12)～(14)就可能發(fā)生，CH4的生成降低了石墨產(chǎn)率，圖2中產(chǎn)率呈現(xiàn)出的變化趨勢與此觀點相一致。

對于如何解釋石墨產(chǎn)率與TiH2之間的關(guān)系，可從H2法得到一定的啟發(fā)。Jull等[10]采用H2法進行石墨化，但他們在H2法的基礎(chǔ)上加入了Zn，將反應體系中的水還原成H2，化學反應機理與Zn-TiH2法大致相同，所以對于TiH2法也有參考價值。Jull等[10]研究了石墨產(chǎn)率與CO/H2之間的關(guān)系，研究中也提到了低產(chǎn)率會指示甲烷生成，但又提及石墨產(chǎn)率與H2/C比值具有很低的相關(guān)性。因此，雖然能為進一步解釋TiH2法中TiH2用量過多會降低石墨產(chǎn)率這一現(xiàn)象提供一定的依據(jù)，但可能稍欠說服力。

與Jull等[10]采用的石墨化方式類似，Verkouteren等[13]也在H2法石墨化基礎(chǔ)上加入了Zn，也對Zn-TiH2法有參考意義。不僅提及石墨產(chǎn)率較低可能與CH4的產(chǎn)生有關(guān)，還指出了CH4所含碳的來源，可能是未進行過前處理的Fe粉顆粒表面的碳，而不是樣品碳。同時發(fā)現(xiàn)，只有在H2量多并且達到一定熱力學溫度的條件下CH4才會產(chǎn)生，該發(fā)現(xiàn)可為解釋TiH2法中石墨產(chǎn)率與TiH2用量之間的關(guān)系提供一定的依據(jù)。

3.3.3反應溫度

關(guān)于反應溫度對Zn-TiH2法石墨產(chǎn)率的影響，龐義俊等[27]的研究為此提供了一定的證據(jù)支持。溫度控制在400～900 ℃，400 ℃為最低控制溫度，900 ℃為最高控制溫度，每間隔50 ℃設置一個溫度條件，共11個溫度條件。對反應管所采用的加熱方法是：使用馬弗爐加熱反應管，先450 ℃加熱1 h，再使用控制的溫度條件加熱5 h。實驗結(jié)果顯示，在400～600 ℃的溫度范圍內(nèi)，石墨產(chǎn)率會隨著反應溫度的提高而呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢；在600～900 ℃的溫度范圍內(nèi)，石墨產(chǎn)率會隨著反應溫度的提高而呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢。對于該現(xiàn)象，可能是高溫條件下甲烷的生成降低了石墨產(chǎn)率。由于600 ℃時產(chǎn)率達到最高值，所以選擇600 ℃作為理想反應溫度，采用450 ℃ 1 h+600 ℃ 5 h作為Zn-TiH2法石墨化的加熱方法。

對于進一步解釋溫度如何影響石墨產(chǎn)率，也可從Zn法中得到一定的啟示[18]。 Kim 等[18]利用拉曼光譜技術(shù)分析了石墨靶樣的顆粒結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成，探究了反應溫度對石墨產(chǎn)率產(chǎn)生影響的微觀機理，這為解釋Zn-TiH2法中反應溫度如何影響石墨產(chǎn)率提供了很好的思路。

4 結(jié)語

通過上述討論可發(fā)現(xiàn)，石墨產(chǎn)率會通過影響樣品發(fā)生同位素分餾從而影響樣品AMS測年的精度；在選擇石墨產(chǎn)率測算方法時，需要考慮粉末損耗和管壁物質(zhì)干擾等因素對結(jié)果的影響；在TiH2法制備石墨靶時，需要考慮實驗過程中影響石墨產(chǎn)率的諸多因素(Fe粉的目數(shù)、Fe粉的用量、還原劑的用量、反應溫度等)，嚴格控制實驗條件。

根據(jù)以上對TiH2法石墨產(chǎn)率的探討，在此對TiH2法的最優(yōu)實驗條件進行簡要總結(jié)：對于1 mg C，F(xiàn)e粉的目數(shù)為325目[27]，F(xiàn)e粉的用量為3 mg[21, 23, 27]，Zn的用量為40 mg[21, 23]，TiH2的用量為10 mg[21,23]，加熱反應管的裝置為定制的加熱爐[23]，加熱方法為450 ℃ 1 h+600 ℃ 5 h[27]。

由于目前國內(nèi)外關(guān)于Zn-TiH2法制備石墨靶的報道相對較少，很多研究工作正在進行或還未開展，本文關(guān)于TiH2法石墨產(chǎn)率的探討具有一定的局限性。此外，由于TiH2法石墨產(chǎn)率會受實驗過程中諸多因素影響，對單一因素進行的分析也已經(jīng)不足以說明問題，Verkouteren[13]介紹的“factorial design techniques”，即“多因素實驗設計”，對未來進一步探討Zn-TiH2法石墨產(chǎn)率影響因素具有借鑒意義。

參考文獻：

[1] Linick T W, Damon P E, Donahue D J, et al. Accelerator mass spectrometry: the new revolution in radiocarbon dating[J]. Quaternary International, 1989, 1: 1-6.

[2] Libby W F, Anderson E C, Arnold J R. Age determination by radiocarbon content: world-wide assay of natural radiocarbon dating[J]. Science, 1949, 109: 227-228.

[3] Bennett C L, Beuken R, Clover M R, et al. Radiocarbon dating using electrostatic accelerators: negative ions provide the key[J]. Science, 1977, 198: 508-510.

[4] Nelson D E, Korteling R G, Stott W R. Carbon-14: direct detection at natural concentrations[J]. Science, 1977, 198: 507-508.

[5] 董克君，何明，姜山. 一門十分活躍的核分析技術(shù)：加速器質(zhì)譜(AMS)最新進展[J]. 物理,2006,35(6):508-513.

Dong Kejun, Heming, Jiang Shan. A activity nuclear analysis technology—the last development of accelerator mass spectrometry[J]. Physics, 2006, 35(6): 508-513(in Chinese).

[6] 姜山，董克君，何明. 超靈敏加速器質(zhì)譜技術(shù)進展及應用[J]. 巖礦測試,2012,31(1):7-23.

Jiang Shan, Dong Kejun, He Ming. Development and application of ultrasensitive accelerator mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(1): 7-23(in Chinese).

[7] 孟飛，張平宇，陳亞東，等. 加速器14C石墨靶系統(tǒng)和石墨靶制取的進展[J]. 蘭州大學學報(自然科學版),2002,38(1):135-136.

Meng Fei, Zhang Pingyu, Chen Yadong, et al. Development of accelerator14C graphite target system and graphite target preparation[J]. Journal of Lanzhou University (Natural Sciences), 2002, 38(1): 135-136(in Chinese).

[8] Molnár M, Rinyu L, Nagy T, et al. Developments and results from the new hungarian graphite target line[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2010. 268: 940-942.

[9] 楊雪，鄭勇剛，尹金輝. 加速器14C制靶系統(tǒng)的研制及性能檢驗[J]. 地震地質(zhì),2013,35(4):930-934.

Yang Xue, Zheng Yonggang, Yin Jinhui. Developments and performance tests of the new AMS graphite target line[J]. Seismology and Geology, 2013, 35(4): 930-934(in Chinese).

[10] Jull A J T, Donahue D J, Hathaway A L, et al. Production of graphite targets by deposition from CO/H2for precision accelerator14C measurements[J]. Radiocarbon, 1986, 28 (2A): 191-197.

[11] Verkouteren R M, Klinedinst D B, Currie L A. Iron-manganese system for preparation of radiocarbon AMS targets: characterization of procedural chemical-isotopic blanks and fractionation[J]. Radiocarbon, 1997, 39 (3): 269-283.

[12] McNichol A P, Gagnon A R, Jones G A, et al. Illumination of a black box: analysis of gas composition during graphite target preparation[J]. Radiocarbon, 1992, 34 (3): 321-329.

[13] Verkouteren R M, Klouda G A. Factorial design techniques applied to optimization of AMS graphite target preparation[J]. Radiocarbon, 1992, 34(3): 335-343.

[14] Dee M, Ramsey B. Refinement of graphite target production at ORAU[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2000, 172: 449-453.

[15] Marzaioli F, Bordello G, Passariello I, et al. Zinc reduction as an alternative method for AMS radiocarbon dating process optimization at CIRCE[J]. Radiocarbon, 2008, 50(1): 139-149.

[16] Slota P J, Jull A J T, Linick T W, et al. Preparation of small samples for14C accelerator targets by catalytic reduction of CO[J]. Radiocarbon, 1987, 29(2): 303-306.

[17] 周衛(wèi)建，張潔. 超靈敏小型回旋加速器質(zhì)譜計14C測年的樣品制備和制樣系統(tǒng)[J]. 核技術(shù),2001,24(增刊):236-243.

Zhou Weijian, Zhang Jie. The sample preparation at AMS14C dating[J]. Nuclear Techniques, 2001, 24(Supple): 236-243(in Chinese).

[18] Kim S, Kelly P B, Ortalan V, et al. Quality of graphite target for biological/biomedical/environmental applications of14C-accelerator mass spectrometry[J]. Analytical Chemistry, 2010, 82(6): 2 243-2 252.

[19] Zhang Y L, Liu D, Shen C D, et al. Development of a preparation system for the radiocarbon analysis of organic carbon in carbonaceous aerosols in china[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2010, 268: 2 831-2 834.

[20] Rinyu L, Orsovszki G, Futó I, et al. Application of zinc sealed tube graphitization on sub-milligram samples using environMICADAS[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2015, 361: 406-413.

[21] Orsovszki G, Rinyu L. Flame-sealed tube graphitization using zinc as the sole reduction agent: precision improvement of environMICADAS14C measurements on graphite targets[J]. Radiocarbon, 2015, 57(5): 979-990.

[22] Vogel J S. Rapid production of graphite without contamination for biomedical AMS[J]. Radiocarbon, 1992, 34(3): 344-350.

[23] Xu X, Trumbore S E, Zheng S, et al. Modifying a sealed tube zinc reduction method for preparation of AMS graphite targets: reducing background and attaining high precision[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2007, 259(1): 320-329.

[24] Macario K D, Alves E Q, Oliveira F M, et al. Graphitization reaction via zinc reduction: how low can you go?[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2016, 410: 47-51.

[25] Khosh M S, Xu X, Trumbore S E. Small-mass graphite preparation by sealed tube zinc reduction method for AMS14C measurements[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2010, 268: 927-930.

[26] 楊旭冉，龐義俊，何明，等. 用于AMS測量的14C樣品制備方法[J]. 同位素,2015,28(2):65-68.

Yang Xuran, Pang Yijun, He Ming, et al. Method of14C sample preparation for AMS measurement[J]. Journal of Isotopes, 2015, 28(2): 65-68(in Chinese).

[27] 龐義俊，何明，楊旭冉，等. 基于小型單極加速器質(zhì)譜測量14C的樣品制備技術(shù)研究[J]. 原子能科學技術(shù),doi:10.7538/yzk.2017.youxian.0012.

Pang Yijun, He Ming, Yang Xuran, et al.14C sample preparation for compact single stage AMS[J]. Atomic Energy Science and Technology, doi:10.7538/yzk.2017.youxian.0012(in Chinese).

[28] 張慧，王小明，龐義俊，等. 用于AMS測量的14C樣品制備方法[J]. 同位素,2015,30(2):89-94.

Zhang Hui, Wang Xiaoming, Pang Yijun, et al. Samples preparation of breath test14C tracer for accelerator mass spectrometry[J]. Journal of Isotopes, 2015, 30(2): 90-94(in Chinese).

[29] Macario K D, Oliverira F M, Carvalho C, et al. Advances in the graphitization protocol at the radiocarbon laboratory of the universidade federal fluminense (LAC-UFF) in Brazil[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2015, 361: 402-405.

[30] 羅易(英)，沃克(英). 第四紀環(huán)境演變[M]. 沈吉，于革，吳敬祿，等譯. 北京：科學出版社，2012：261-271.