富勒烯的多加成反應(yīng)研究進(jìn)展

張濤

（安徽國星生物化學(xué)有限公司，安徽省雜環(huán)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室，安徽馬鞍山243000）

1985年，Kroto、Curl和 Smally 等[1]在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子C60，并推測了其結(jié)構(gòu)。這一新結(jié)構(gòu)立即引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。后來，加州大學(xué)洛杉磯分校的霍金斯得到了富勒烯衍生物的第一個晶體結(jié)構(gòu)，從而準(zhǔn)確測定了富勒烯的結(jié)構(gòu)。人們通過質(zhì)譜分析、X射線分析證明，C60的分子結(jié)構(gòu)為球形32面體，它是由60個碳原子通過20個六元環(huán)和12個五元環(huán)連接而成的具有30個碳碳雙鍵足球狀空心對稱分子（其立體結(jié)構(gòu)如下Fig.1所示）。1990年，Kriischmer等[2]首次報道了大量合成C60的方法，這使得C60的研究工作得以大量的展開。為表彰Kroto等三人的工作，1996年授予他們諾貝爾化學(xué)獎。

Fig.1 C60的分子結(jié)構(gòu)模型

由于富勒烯在大部分的溶劑中溶解度很差，僅僅在苯或者甲苯等芳香性溶劑和二硫化碳中能溶，這大大限制了對富勒烯性質(zhì)的研究，所以科學(xué)家們期望通過化學(xué)手段對富勒烯進(jìn)行修飾，將不同的官能團(tuán)引入富勒烯單體中，從而合成出具有特殊結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的富勒烯衍生物。目前，關(guān)于富勒烯的化學(xué)修飾已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報道，現(xiàn)對近幾年富勒烯的多加成反應(yīng)進(jìn)行概述。

2009年，Tagmatarchis Nikos等[1]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，利用4，4'-二甲?；桨放c肌氨酸和C60在加熱作用下發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成，生成單加成的富勒烯并四氫吡咯環(huán)衍生物，然后繼續(xù)與另一分子的肌氨酸作用得到二加成產(chǎn)物，并且，第二分子的氨基酸若為不同結(jié)構(gòu)時，則可得到混合的二加成富勒烯衍生物（Scheme 1）。

Scheme 1

同年，Martín Nazario課題組[2]同樣用肌氨酸和C60與2，6-二羥基苯乙酮在回流的條件下特定選擇性地生成了cis-二環(huán)富勒烯衍生物。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物9是由開環(huán)的產(chǎn)物8中的羥基與富勒烯中的雙鍵進(jìn)行分子間的親核加成而來，并且證實(shí)了吡咯環(huán)C-2的甲基對于第二步的環(huán)合反應(yīng)有著決定性的作用（Scheme 2）。

Scheme 2

同年稍晚些時候，Martín Nazario課題組[3]報道了肌氨酸、C60和醇發(fā)生分子間親核加成反應(yīng)得到了含吡咯環(huán)合呋喃環(huán)的富勒烯并二環(huán)衍生物。與以前報道苯酚的加成反應(yīng)不同，不需要分子間氫鍵的參與和吡咯環(huán)上C-2的甲基促進(jìn)成環(huán)，該反應(yīng)能自發(fā)地形成五元呋喃環(huán)，這些結(jié)果與理論計算結(jié)果一致（Scheme 3）。

Scheme 3

2009年，Rubin Yves等[4]把五芳基富勒烯衍生物在叔丁醇鉀的參與下發(fā)生不同尋常的氧化反應(yīng)，得到四芳基的環(huán)氧富勒烯衍生物，該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)已經(jīng)XRD確證，并提出了可能的機(jī)理解釋（Scheme 4）。

Scheme 4

2010年，Nakamura Eiichi課題組[5]利用芳炔或烯炔與C60Ar5Br在銅鹽的催化下進(jìn)行[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，得到了多芳基取代的富勒烯并二氫化萘衍生物。該反應(yīng)中涉及了C-H鍵的活化和Cu催化的自由基化機(jī)理過程，并且由于頂端芳基不能自由旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生了手性軸（Scheme 5）。

Scheme 5

2011年，Yeh Wen-Yann等[6]報道了用C60與兩分子二苯基膦硼烷陰離子在低溫下反應(yīng)，然后用鹽酸質(zhì)子化，得到產(chǎn)物（PPh2·BH3）2（H）2C60，然后用DMAP處理得到1，2，4，15-（PPh2）2（H）2C60，接著用Os3（CO）10（NCMe）2處理得到雙原子簇產(chǎn)物（Os（CO）10）2（μ，μ，η3，η3-（PPh2）2（H）2C60），這一結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了 XRD 的證實(shí)（Scheme 6）。

Scheme 6

2011年，Nakamura Eiichi課題組[7]首先用 C60與K/PhCH2Br制備二芐基富勒烯衍生物，然后與iPrOMe2SiCH2MgCl進(jìn)行單加成，接著在堿性條件下經(jīng)CuBr2氧化得到高度立體選擇性的二芐基環(huán)丙烷富勒烯衍生物。同樣的方法可以制備二芳基環(huán)丙烷富勒烯衍生物（Scheme 7）。

2011年，KimB.J.等人[8]用鄰二芐溴與C60進(jìn)行D-A反應(yīng)，通過控制底物間的比例可以選擇性地得到單加成、二加成和三加成產(chǎn)物，并對產(chǎn)物進(jìn)行了光化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)檢測（Scheme 8）。

Scheme 7

Scheme 8

2012年，甘良兵課題組[9]通過將富勒醇過氧化衍生物進(jìn)行SN1取代反應(yīng)，得到了含炔基的富勒醇衍生物，然后在Cu鹽的催化下得到了含炔鍵的冠醚富勒烯衍生物（Scheme 9）。

Scheme 9

2013年，王官武課題組[10]用（Z）-N-苯甲脒在碳酸銀催化下得到富勒烯并咪唑啉衍生物。這種結(jié)構(gòu)尚是首次報道，然后這種咪唑啉衍生物與格式試劑作用后，用氯化銨處理得到了 1，2，3，4- 多取代的產(chǎn)物（Scheme 10）。

Scheme 10

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