保暖強化功能聚丙烯纖維（蒙泰絲?）的研發(fā)及應(yīng)用

郭清海，潘 丹，陳 龍

（1. 廣東蒙泰高新纖維股份有限公司，廣東揭陽 522000；2. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

1954年，意大利科學(xué)家Natta首次以丙烯為單體通過配位聚合成功合成了聚丙烯，并在1957年由意大利蒙特卡蒂尼公司首次實現(xiàn)工業(yè)化。2016年，全球聚丙烯產(chǎn)能約為7 680萬噸，需求約為6 719萬噸。2016年，我國的聚丙烯產(chǎn)量約為1 769萬噸，同比增長約4%，預(yù)計到2020年，我國聚丙烯產(chǎn)能將達到3 100萬噸，需求約為2 580萬噸。從全球聚丙烯纖維產(chǎn)能分布發(fā)現(xiàn)，西歐和北美聚丙烯纖維產(chǎn)能占據(jù)了全球產(chǎn)能的一半。2015年，我國的聚丙烯纖維產(chǎn)量為25.94萬噸，同比下降2.1%，而2016年，全國聚丙烯纖維產(chǎn)量為24.64萬噸（1～11月），同比增加9.3%。2012年，我國聚丙烯纖維的服用、家用、產(chǎn)業(yè)用的比例分別為5%、34%、61%；到2014年，服用、家用、產(chǎn)業(yè)用的比例分別為12%、39%、49%?？梢园l(fā)現(xiàn)，服用聚丙烯纖維有較快增長，同時，產(chǎn)業(yè)用聚丙烯纖維占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。

聚丙烯纖維在五大合成纖維中具有三種特殊性能：（1）最輕質(zhì)，密度僅為0.91 g/cm3，在五大綸中最小，比滌綸輕約34%；（2）最保暖，保溫率為36.49%，在五大綸中最高，是滌綸的1.7倍；（3）最疏水，聚丙烯纖維回潮率幾乎為零，疏水導(dǎo)濕性能最好[2]。聚丙烯纖維還具有較好的耐酸堿性能，耐熱老化性能，經(jīng)適當改性處理，可以制得性能優(yōu)異的耐候、耐熱、耐酸堿聚丙烯纖維[3]，適合應(yīng)用于工程領(lǐng)域。中空纖維對熱傳導(dǎo)具阻隔作用，制成的織物具有保暖性能。在纖維中加入具有發(fā)射遠紅外線功能的遠紅外輻射材料而賦予纖維遠紅外線輻射功能是制備保暖纖維的另一有效手段[4]。保暖服裝的發(fā)展趨勢是既輕又暖，中空遠紅外聚丙烯纖維加工過程簡單，成本低廉，應(yīng)用廣泛，制成中空纖維后不但成本降低，且能為織物帶來更為輕質(zhì)彈性、良好透濕性以及舒適的保暖和保健效果[5]。在不破壞聚丙烯纖維其他優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，開發(fā)中空遠紅外聚丙烯纖維“蒙泰絲”，能在一定程度上滿足人們對于高檔服裝面料、裝飾面料的要求，有利于提高企業(yè)核心競爭力。

廣東蒙泰高新纖維股份有限公司在新型功能性聚丙烯長絲方面取得了大量創(chuàng)新性成果。近三年，已實施科技成果轉(zhuǎn)化項目21項，擁有高強度低收縮聚丙烯長絲、超細旦聚丙烯長絲等生產(chǎn)核心技術(shù)，并獲得發(fā)明專利5項，授權(quán)軟件著作權(quán)1項。本實驗旨在提升遠紅外發(fā)射功能粉體在聚丙烯纖維中的分散性，提高聚丙烯中空纖維的中空度及穩(wěn)定性，開發(fā)中空遠紅外聚丙烯長絲的生產(chǎn)技術(shù)，并實現(xiàn)在保暖面料方面的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 原料與試劑

聚丙烯切片，MI=35g/min的纖維級樹脂，自制。遠紅外發(fā)射粉體，平均粒徑0.3μm，上?？当剡_科技實業(yè)有限公司。無水乙醇，上海振興化工一廠提供，分析純（AR）。環(huán)己烷，上?；S提供，分析純（AR）。偶聯(lián)劑信息如表1所示。

表1 偶聯(lián)劑編號及基本特性

1.2 樣品制備

1.2.1 超細遠紅外粉末表面處理

分別將含量為0%、3%、5%、8%、10%的偶聯(lián)劑(1#～4#)及乙醇溶液與遠紅外粉體共混，振蕩5min使之充分潤濕。在強力攪拌器攪拌下，水浴加熱，逐漸升溫到80℃，恒溫回流60min。將處理好的樣品放在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，干燥箱溫度為67℃，烘干后研磨分級。

1.2.2 超細遠紅外聚丙烯切片的制備

采用上?；C械四廠SQ-2型塑料造粒機，切斷速率為400r/min。其造粒工藝參數(shù)如表2所示。

表2 造粒工藝參數(shù)

1.2.3 遠紅外聚丙烯POY纖維的制備

超細遠紅外聚丙烯切片在真空烘箱中75℃烘干，保證含水率低于0.005%，避免產(chǎn)生氣泡造成斷絲。螺桿各區(qū)溫度：一區(qū)（220～250）℃，二區(qū)（230～260）℃，三區(qū)（250～280）℃，四區(qū)（240～270）℃，五區(qū)（230～260）℃。過濾器溫度（230～260）℃，紡絲箱溫度（240～270）℃。螺桿擠出機出口壓力≥7MPa，減去熔體管道壓力損失保證計量泵前壓力≥3MPa。采用中空噴絲板（2C形式）紡制中空纖維，按照不同規(guī)格調(diào)整海砂層目數(shù)，以達到合適的組件壓力，一般控制在（5～10）MPa。冷卻吹風(fēng)風(fēng)速為（0.3～0.7）m/s，風(fēng)溫為（24±1）℃，相應(yīng)溫度為65%。上油在側(cè)吹風(fēng)視窗下油嘴單面上油，距噴絲板（150～170）cm，上油率（0.3～0.7）%。導(dǎo)絲盤速率為（2 500～3 000)m/min，卷繞頭速度比導(dǎo)盤快（50～100）m/min，卷繞角（7～8）度。

1.2.4 遠紅外聚丙烯DTY纖維的制備

DTY加工工藝參數(shù)為：第一熱箱溫度為（150～170）℃，根據(jù)紗的D數(shù)和F數(shù)而定，D數(shù)少溫度稍低；第二熱箱溫度為（100～120）℃。拉伸速度（200～300）m/min，拉伸倍數(shù)1.8～2.5倍，D/Y值1.1～1.5。第二羅拉到第三羅拉一般采用超喂5%～8%，控制網(wǎng)絡(luò)的緊密，第三羅拉到卷繞一般采用超喂（8～15）%，決定成形的好壞。油輪轉(zhuǎn)速（0.5～2）r/min，含油（0.5～2.5）%。

1.3 測試

1.3.1 沉降速率

環(huán)己烷為無色透明液體，密度為 0.799g/cm3（20℃），折光率為1.426 4（25℃）。環(huán)己烷為典型的非極性有機溶劑，極性與聚丙烯相近，可以用環(huán)己烷作為分散介質(zhì)來模擬遠紅外粉末在PP中的分散及其之間的相互作用。通過測定不同時間點(t)超細遠紅外粉末/分散介質(zhì)體系的吸光度(LAR)，做出LAR－t曲線，相對比較不同表面處理方法所得產(chǎn)物在分散介質(zhì)（乙二醇）中的分散性能。

1.3.2 等溫結(jié)晶

將樣品放置在兩片蓋玻片之間，在250℃熔融5min，以破壞樣品的熱歷史，并壓制成厚度為100μm的薄片，然后將熔融的樣品迅速轉(zhuǎn)移至熱臺上，在設(shè)定的結(jié)晶溫度（110℃）下進行等溫結(jié)晶，用偏光顯微鏡觀察其結(jié)晶形態(tài)并拍攝結(jié)晶照片。

1.3.3 流動性能

采用Rosand RH-7型流變儀，在（230～260）℃下測定聚丙烯/超細遠紅外粉末共混物及純PP熔體的切應(yīng)力σw和切變速率γw，通過儀器自動進行切變速率校正（γw）校，計算表觀黏度ηa。

1.3.4 分散性及中空形貌

將纖維用哈氏切片器切片后抽真空噴金，用JSM-5600LV型數(shù)字化掃描電鏡（SEM）觀察試樣橫截面的形貌并攝影。

1.3.5 強伸度

先設(shè)定XL-1型纖紗強伸度儀的拉伸速度、纖度、夾距，分別夾持初生纖維和牽伸絲試樣進行測試。

1.3.6 遠紅外發(fā)射性能測試

采用IRE-1型紅外輻射測定儀；以黑體作為參比，在50℃下測試試樣在不同波長的法向比發(fā)射率，并在不同波長范圍內(nèi)作積分得到積分發(fā)射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細遠紅外粉體的分散性能

2.1.1 超細遠紅外粉體在環(huán)己烷中的分散性能

環(huán)己烷為典型的有機溶劑，性能穩(wěn)定，不會與偶聯(lián)劑之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，為此可以用環(huán)己烷作為分散介質(zhì)來模擬粉體在纖維中的分散及其之間的相互作用，采用此種方法具有較強的可操作性且靈活機動，隨時可根據(jù)結(jié)果調(diào)整研究方案。并通過此法預(yù)先得知哪種偶聯(lián)劑會改善粉體在纖維中的分散性能，采用逐步擇優(yōu)的研究方法，為下一步選擇最佳偶聯(lián)劑添加量打下基礎(chǔ)。

分別采用1#～4#偶聯(lián)劑(處理量：3%)處理粉體，分別取樣并通過光學(xué)顯微鏡觀察配好的粉體－環(huán)己烷溶膠，放大倍數(shù)為40×10×3。處理后效果見圖1。未經(jīng)處理的和經(jīng)過1#、4#偶聯(lián)劑處理的粉體無法穩(wěn)定的分散在環(huán)己烷中，形成絮狀沉淀，且與環(huán)己烷呈明顯的界面不浸潤狀態(tài)；2#、3#偶聯(lián)劑處理后的粉體可以穩(wěn)定地分散在環(huán)己烷中。

水源地2011～2016年年平均值（全評價）水質(zhì)依次為劣V類、劣V類、Ⅳ類、Ⅳ類、V類、Ⅳ類?？梢钥闯?，水源地氨氮，總磷等有逐年好轉(zhuǎn)的趨勢，但是COD存在一定的水質(zhì)惡化風(fēng)險。

圖1 粉體/環(huán)己烷溶膠中粉體的分散情況

由圖1（a）、圖1（b）可以看出，經(jīng)2#、3#偶聯(lián)劑處理后，粉體表面性能發(fā)生改變，可以比較均勻地分散在環(huán)己烷中，由未經(jīng)處理的粉體及用1#、4#偶聯(lián)劑處理的粉體不能均勻的分散在環(huán)己烷中，且易形成較大的凝聚顆粒。因此，我們排除掉1#、4#偶聯(lián)劑，選擇2#、3#偶聯(lián)劑進一步研究其添加量的變化對粉體在分散介質(zhì)中分散性的影響。

2.1.2 超細負氧遠紅外粉體在分散介質(zhì)中的分散性

通過測定經(jīng)一定時間在不同離心速率條件下(r/min)超細遠紅外粉體/分散介質(zhì)懸浮體系的吸光度(LAR)，做出離心速率－吸光度曲線，如圖2所示，用以相對比較不同表面處理所得產(chǎn)物在分散介質(zhì)中的分散性能。如表面處理效果良好，則粉體中將有大部分的粒子的表面能態(tài)被降低，表面電荷被消除，表面極性被減弱，與高聚物的親和力將增強，其在高聚物及相應(yīng)密度的溶劑中的分散性能將得到提高。這樣表面處理效果良好的粉體粒子將在溶劑中得到較好的分散，有大部分粒徑超細級的粒子不會團聚，將懸浮在溶劑的上層，經(jīng)同樣時間的高速離心沉降之后，仍懸浮在上層清液，所測得的吸光度將大于表面處理效果不佳的相應(yīng)粉體。

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，分別以離心速率為橫坐標、吸光度為縱坐標作圖，圖2即為環(huán)己烷溶膠在不同離心速率下，經(jīng)離心后上層清液對可見光的吸光性能。

表3 吸光度實驗數(shù)據(jù)

圖2 離心速率－吸光度變化曲線圖

圖2表明，在離心力的作用下，粉體逐漸沉降到底部，上層粒子減少。且當2#、3#偶聯(lián)劑的用量均為8%時，樣品的吸光度隨離心速率上升而下降的趨勢最為平緩，在環(huán)己烷中的穩(wěn)定性明顯增強。繼續(xù)比較2#、3#的處理效果，發(fā)現(xiàn)3#偶聯(lián)劑用量為8%時，粉體的沉降性能最好，其表面處理效果最好。最終偶聯(lián)劑用量大于常規(guī)粉體處理量1%，這主要是因為如前所說粉體的粒徑較細，造成了偶聯(lián)劑用量較大，也可能是部分偶聯(lián)劑在粉體表面不僅僅形成了單分子層覆蓋。

2.1.3 遠紅外超細粉體在聚丙烯中的分散性

最有效而直接的檢驗粉體在PP基體中的分散性是將粉體與聚丙烯進行共混紡絲，分別截取不同添加量的共混聚丙烯纖維，經(jīng)過掃描電鏡觀測纖維表面的狀況，觀察粉體分散性，有無團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，見圖1。

圖3 不同添加量的遠紅外粉體/ PP共混纖維表面SEM照片

從圖3中我們可以看出，粉體/PP共混纖維表面存在著大量細小的白色顆粒，使得共混纖維表面很不光滑，且隨著添加量的增加而不斷增多，這些白色顆粒為粉體。大部分粉體在纖維表面均勻分布，且粒徑在300nm左右，這說明粉體可以很好地分散在聚丙烯基體中。另外，當粉體添加量大于1.5%時，團聚現(xiàn)象就比較明顯。說明粉體的添加量應(yīng)該控制在1.5%以內(nèi)，以防止粉體的團聚現(xiàn)象影響其紡絲性能以及纖維機械性能及其他性能。

2.2 遠紅外超細粉體對聚丙烯結(jié)晶性能的影響

圖4 遠紅外粉體/PP共混體系結(jié)晶形態(tài)偏光顯微鏡照片

由圖4可得，粉體的加入使得單位面積內(nèi)晶核的數(shù)量增加。通過比較純PP和共混PP的結(jié)晶圖片可以發(fā)現(xiàn)，粉體的加入可以提高PP的結(jié)晶溫度，究其原因是負氧離子粉體在聚丙烯結(jié)晶的過程中部分作為“成核劑”，起“異相成核”的作用。隨著負氧離子粉體含量的增加，PP晶核數(shù)量變化很小，這說明少量的粉體便能起到很好的成核作用。

用偏光顯微鏡觀察純PP和共混PP結(jié)晶完全后的結(jié)晶形態(tài)，如圖5所示。

圖5 遠紅外粉體/PP共混體系結(jié)晶形態(tài)偏光顯微鏡照片

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，粉體改性后的PP在偏光顯微鏡下能觀察到明顯的馬爾他十字消光現(xiàn)象，說明均形成了明顯的球晶。隨著負氧離子粉體的增加，其馬爾他十字消光現(xiàn)象越來越模糊，這主要是因為粉體本身作為細小的晶體存在著光的散射、折射等作用，從而影響了球晶的馬爾他十字消光現(xiàn)象。

此外，從圖5 (a)是純PP的POM照片可以發(fā)現(xiàn)，PP的球晶尺寸大約在150μm，當共混粉體后，球晶尺寸下降到大約50μm 。說明粉體的加入對PP球晶尺寸有較大的影響，這是因為粉體在聚丙烯結(jié)晶的過程中部分作為“成核劑”，起“異相成核”的作用，使大量的晶核在有限的空間里生長，造成球晶的擠壓與碰撞，使球晶尺寸減少，甚至使有些難以形成。由此可以推測，負氧離子粉體的加入可以增加PP的韌性。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著粉體含量的增加，PP球晶尺寸變化很小，這說明少量的粉體便能起到很好的成核作用。

2.3 遠紅外超細粉體/聚丙烯復(fù)合體系流動性能

2.3.1 剪切速率對復(fù)合體系流動性能的影響

剪切速率對復(fù)合體系流動性能的影響見圖6。

圖6 遠紅外粉體/PP共混體系的流變曲線

隨著剪切速率的增大，粉體/PP共混體系表觀黏度下降。在低溫下，剪切黏度隨剪切速率的增加而大幅度下降，為典型的切力變稀流體。隨著溫度的升高，剪切黏度隨剪切速率的增加而下降的幅度放慢。隨著溫度的上升，流動曲線逐漸平緩，即表現(xiàn)在黏度下降幅度隨溫度的上升而減小。

2.3.2 溫度對復(fù)合體系流動性能的影響

圖7 遠紅外添加量為1.0%的PP共混體系的流變曲線

隨著剪切速率的增大，粉體/PP共混表觀黏度下降。在低溫下，剪切黏度隨剪切速率的增加而大幅度下降，為典型的切力變稀流體。隨著溫度的升高，剪切黏度隨剪切速率的增加而下降的幅度放慢。隨著溫度的上升，流動曲線逐漸平緩，即表現(xiàn)在黏度下降幅度隨溫度的上升而減小。此外，表觀黏度隨著溫度的升高而逐漸降低。

2.3.3 粉體含量對復(fù)合體系流動性能的影響

由圖8可以觀察到，在同一溫度、同一剪切速率下，隨著粉體含量的增加其表觀黏度略有上升，但幅度不大，這說明在紡絲過程中隨著粉體含量的增加應(yīng)適當提高紡絲溫度。

圖8 遠紅外添加量為1.5%的PP共混體系的流變曲線

2.4 遠紅外超細粉體/聚丙烯中空纖維性能

2.4.1 物理機械性能

作為材料使用時，總是要求高聚物具有必要的力學(xué)性能的。可以說，對于大部分應(yīng)用而言，力學(xué)性能比高聚物的其它物理性能顯得更為重要。纖維的力學(xué)性能指標主要包括斷裂強度、斷裂伸長等。纖維的拉伸—形變曲線反映了纖維在受到逐漸增加的軸向作用力而產(chǎn)生延伸直至最終斷裂的全過程中，張力（負荷）與伸長的依賴關(guān)系。在紗線強伸度儀上測定其力學(xué)性能，表4為共混纖維的幾項基本性能對比[5-6]。

表4 遠紅外粉體/PP共混牽伸纖維基本性能

從表4中可以得到，ANIPP1至ANIPP5樣品的斷裂強度基本與純PP纖維（ANIPP0）保持相同水平，這表明粉體的加入對PP的機械性能未有影響。ANIPP1至ANIPP5樣品的斷裂生長率比純PP纖維（ANIPP0）要大，這表明粉體加入到聚丙烯基體中能起增韌的作用?？傊?，遠紅外中空PP纖維具有良好的力學(xué)性能，可以較好地滿足服用或制作其它紡織品的要求。

2.4.2 中空度

利用纖維截面的掃面電鏡照面來計算中空纖維的中空度是比較精確有效的方法，在實驗的過程中用哈氏切片機制樣的過程非常關(guān)鍵，不能對纖維進行擠壓而造成中空形態(tài)的變化。

圖9 不同添加量的遠紅外粉體/ PP共混纖維表面SEM照片

POY纖維中空度為25.6%，DTY加工后的纖維中空度為10.5%，這表明纖維有良好的中空穩(wěn)定性和中空度，滿足預(yù)期要求。

2.4.3 遠紅外輻射性能

我們選擇ANIPP2樣品進行遠紅外測試，共混纖維的遠紅外輻射性能見表5，在各個波段均具有較高的遠紅外輻射性能，預(yù)計結(jié)合中空的形態(tài)，織物會有很好的保暖效果。

表5 遠紅外中空PP纖維的遠紅外輻射性能

表中F1—全波長積分發(fā)射率；F2—（8～25）μm積分發(fā)射率；F3、F4、F5、F6、F7分別為中心波長（8.45、9.50、10.60、12.00、13.50）μm的發(fā)射率，帶寬為1μm；F8—（14～25）μm積分發(fā)射率。

2.5 遠紅外中空PP纖維的應(yīng)用

以上技術(shù)研制的遠紅外中空細旦聚丙烯長絲成功地在廣東蒙泰高新纖維股份有限公司實施了產(chǎn)業(yè)化，并在佐丹奴內(nèi)衣上應(yīng)用。經(jīng)第三方檢測，纖維遠紅外發(fā)射率達到了88%，20min后的溫升值較對比樣提高了25℃。以45%的棉，47%的蒙泰絲，8%的彈力絲制成的保暖內(nèi)衣售價高達150元，2016年實現(xiàn)銷量60萬件，2017年實現(xiàn)銷量65萬件，取得了很好的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

探明了遠紅外納米粉體聚丙烯共混體系的分散性、結(jié)晶性和流動性，解決了粉體在纖維中的分散性，提高了中空度及其穩(wěn)定性，成功研發(fā)了中空度達10%，遠紅外發(fā)射率達遠紅外發(fā)射率達88%，20min溫差達25℃的細旦聚丙烯長絲，并實現(xiàn)了其在內(nèi)衣上的商品化。

[1]中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會.2016年全國化纖行業(yè)基本情況統(tǒng)計（1-11月)，http://www.ccfa.com.cn/html/tjsj/5947.html#

[2]蔡再生. 纖維化學(xué)與物理[M]. 中國紡織出版社,2009.

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