提高摻鋁四氧化三鈷均勻性研究

劉人生，王麗平，田禮平，秦鳴飛

(1.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500；2.電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054）

四氧化三鈷是生產(chǎn)鋰離子正極材料鈷酸鋰的重要原材料，常規(guī)鈷酸鋰的充電截止電壓為4.2 V，對應(yīng)的扣電比容量為160 mAh/g，隨著智能手機(jī)的發(fā)展，用戶對手機(jī)電池容量要求越來越高，相應(yīng)的鈷酸鋰性能要求也越高。四氧化三鈷對鈷酸鋰的電性能發(fā)揮起決定性作用。

為了進(jìn)一步提高鈷酸鋰容量，將鈷酸鋰充電截止電壓提高4.45V，對應(yīng)的比容量可達(dá)188 mAh/g，而采用現(xiàn)有的固相摻雜，其過程為將四氧化三鈷、含摻鋁元素物質(zhì)、碳酸鋰進(jìn)行混合，然后再進(jìn)行高溫固相法制備摻鋁鈷酸鋰，鋁元素在鈷酸鋰中分布不均勻，所得摻鋁鈷酸鋰在4.45V下容量衰減較快。在四氧化三鈷中摻入鋁可解決固相摻雜的均勻性問題。目前，摻雜四氧化三鈷取得一些進(jìn)展，摻Cr和In元素的四氧化三鈷用于提升催化性能[1，2]，摻Sn四氧化三鈷用于超級(jí)電容器[3]，摻Zn/Ni四氧化三鈷用于鋰電池負(fù)極材料[4]。而用于制備鋰電池正極材料的摻鋁四氧化三鈷未見報(bào)道。

本文采用濕法共沉淀合成摻鋁碳酸鈷，研究合成pH值對碳酸鈷形貌和鋁的分布的影響，再通過煅燒使摻鋁碳酸鈷分解為四氧化三鈷。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

（1）摻鋁碳酸鈷合成

將工業(yè)級(jí)硫酸鈷和硫酸鋁配制成混合溶液，金屬鈷和鋁濃度分別為120 g/L和0.1~0.8 g/L；將食品級(jí)碳酸氫銨加水溶解，得到濃度為225 g/L溶液待用。

向10L反應(yīng)釜加入1.5L純水和100mL碳酸氫銨溶液作為底液，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為300rpm，升溫至55℃，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵將鈷鋁混合鹽溶液和碳酸氫銨溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜中發(fā)生沉淀反應(yīng)，鈷鋁混合液的流量為700 mL/h，過程pH值控制在7.5～8.0，鈷鋁混合液加入體積至300 mL時(shí)，停止加料，繼續(xù)攪拌30分鐘，之后升溫至42℃，攪拌調(diào)低至80rpm，再次啟動(dòng)加料，鈷鋁混合液流量為600 mL/h，過程pH值控制在7.2～7.5。

物料加至反應(yīng)釜9L位置時(shí)，停止加料，關(guān)閉攪拌，待固液分層后，將上清液抽走，騰出空間繼續(xù)加料，使晶體繼續(xù)生長。循環(huán)加料26次，當(dāng)晶體粒徑達(dá)20μm，合成完畢。將漿料抽干，然后用1500ml純水淋洗3次，干燥得到摻鋁碳酸鈷。

（2）摻鋁碳酸鈷熱分解

每次取摻鋁碳酸鈷干樣300g，裝入陶瓷匣缽，置于電阻爐中加熱分解。從室溫升至300℃，保溫2h，然后升溫至400，保溫1h，接著升至不同的高溫（650℃、700℃和750℃），保溫6h，自然冷卻后得到摻鋁四氧化三鈷。

1.2 表征設(shè)備

采用Sigma HD型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌分析。使用INCAX-MAX型EDS能譜儀分析表面片狀物Al含量。借助MS2000型激光粒度儀測試粒度。使用3H-2000BET-A型全自動(dòng)氮吸附比表面積測定儀測試比表面積。采用FZS4-4B型振實(shí)密度儀測定樣品TD。使用T50型全自動(dòng)電位滴定儀測定鈷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻鋁碳酸鈷合成

2.1.1 不同摻Al量的影響

同一條件下合成不同摻鋁量的碳酸鈷，所得樣品的掃描電鏡見下圖1。由圖1(a)可見，未摻鋁的碳酸鈷微觀表面形態(tài)均一，未出現(xiàn)片狀物；當(dāng)摻鋁量為0.2%時(shí)碳酸鈷表面有少量片狀物，見圖1(b)；當(dāng)摻鋁量達(dá)到0.4%時(shí)片狀物明顯增加；表明隨著鋁含量的增加，表面片狀物越明顯。

圖1 摻Al量分別為0%、0.2%、0.4%的碳酸鈷電鏡圖

為了分析片狀物產(chǎn)生的原因，對摻鋁（0.4%）碳酸鈷做能譜（EDS）分析，選取片狀物和其他部分做點(diǎn)掃，EDS分析結(jié)果如圖2所示。譜圖1和2位置為片狀物，其鋁含量高達(dá)1.4%以上，譜圖3部位鋁含量為零，表明碳酸鈷中的鋁摻入不均勻，Al在片狀區(qū)域富集。造成摻鋁碳酸鈷析出片狀物的原因是三價(jià)鋁和二價(jià)鈷離子半徑和價(jià)態(tài)相差大，Al難于進(jìn)入二價(jià)碳酸鈷的晶格中，在合成摻鋁碳酸鈷時(shí)鋁易單獨(dú)析出片狀化合物。

圖2 摻鋁碳酸鈷能譜分析

處理選項(xiàng)：已分析所有元素 (已歸一化)

按重量百分比顯示的所有結(jié)果

2.1.2 pH值的影響

在不同pH值下合成粒徑為9~9.5μm的摻鋁碳酸鈷晶種，考察不同pH值對碳酸鈷形貌和鋁分布的影響，所得結(jié)果見圖3。從電鏡圖可看出，在pH值為7.0~7.3下所得摻鋁碳酸鈷形貌均一。隨著pH值升高，表面出現(xiàn)明顯片狀物，而pH值達(dá)到7.6~7.9時(shí)，片狀物細(xì)化變密集。

原因可能是在低pH值（7.0~7.3）下，鋁形成一種無定型產(chǎn)物，均勻分布在碳酸鈷里；而當(dāng)pH值升高至7.3以上時(shí)，鋁元素在沉淀過程中形成一種晶型化合物，該化合物結(jié)構(gòu)與碳酸鈷差異大，難于形成固溶體，鋁化合物單獨(dú)生長，形成片狀物。

圖3 不同pH值下所得摻鋁碳酸鈷電鏡

為進(jìn)一步研究鋁的片狀化合物形成過程，單獨(dú)以硫酸鋁為原料，碳酸氫銨為沉淀劑，在不同pH值下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，收集鋁的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，如圖4所示。pH值在7.0~7.3之間所得沉淀物為無定型鋁化合物，并出現(xiàn)微弱的擬薄水鋁石（a′-AlOOH）衍射峰[5]，晶型不完整。pH值在7.3~7.6之間，沉淀物的衍射峰變得尖銳，產(chǎn)物為a′-AlOOH，結(jié)晶完整。當(dāng)pH值提高至7.6~7.9時(shí)，產(chǎn)物的衍射峰變得平滑，其主要成分為無定型a′-AlOOH，局部有幾處很小的雜峰，為堿式碳酸鋁銨[6]。

XRD測試結(jié)果與電鏡圖3吻合，低pH值(7.0~7.3)下鋁主要形成無定型碳酸鋁，均勻分布在碳酸鈷里；升高pH值至7.3~7.6，鋁生成晶型的a′-AlOOH，在加料過程中單獨(dú)生長，形成片狀物。而pH值達(dá)到7.6~7.9時(shí)，鋁則形成以無定型a′-AlOOH為主和少量晶型的堿式碳酸鋁銨的混合物，使得碳酸鈷表面形成細(xì)小的片狀物。

為提高摻鋁碳酸鈷的均勻性，適宜的pH值為7.0~7.3。pH值過低，影響鈷沉淀完全，pH值過高，鋁則單獨(dú)析出晶型片狀產(chǎn)物。

圖4 不同pH值下所得鋁化合物的XRD圖譜

2.2 摻鋁碳酸鈷熱分解

每次取摻鋁碳酸鈷干樣300g，裝入陶瓷匣缽，在箱式電阻爐中進(jìn)行熱分解。做3組熱分解實(shí)驗(yàn)，溫區(qū)設(shè)置分別如下：

按照上述實(shí)驗(yàn)收集3個(gè)樣品，所得摻鋁四氧化三鈷指標(biāo)和電鏡分別見表1和圖5。由表1得知高溫區(qū)溫度為650℃，產(chǎn)物比表面積大、TD較小，鈷含量偏低，粒度偏大，表明碳酸鈷未分解完全。

高溫區(qū)溫度為700℃，所得摻鋁四氧化三鈷的比表面積、TD和鈷含量均滿足要求；當(dāng)溫度達(dá)到750度，樣品比表偏低。結(jié)合電鏡圖5分析，高溫區(qū)溫度為700℃時(shí)無片狀物析出。溫度達(dá)到750℃時(shí)，產(chǎn)物存在燒融合現(xiàn)象。因此最佳的煅燒溫度為700℃，所得摻鋁四氧化三鈷中鋁分布均勻。

表1 不同溫度下煅燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 不同溫度下所得摻鋁四氧化三鈷電鏡圖

3 結(jié)論

（1）合成摻鋁碳酸鈷時(shí)，摻鋁量越高產(chǎn)物表面析出含鋁片狀物越明顯。

（2）控制適宜的pH值為7.0~7.3，使鋁元素主要以無定型碳酸鋁的狀態(tài)均勻分布在碳酸鈷里。

（3）摻鋁碳酸鈷熱分解溫度為700℃，所得四氧化三鈷表面無鋁的化合物遷移析出，電鏡顯示鋁在四氧化三鈷里分布均勻。

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