原位合成納米金/石墨烯修飾玻碳電極檢測水和土壤中痕量鉛

李杜娟，徐 楓，樊 凱※，厲力華，蘇 暢，劉紅英，姚 睿，曹佳斐，魏凱華，李小平，趙新顏

（1. 杭州電子科技大學(xué)生命信息與儀器工程學(xué)院，杭州 310018；2. 浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬兒童醫(yī)院，杭州 310052）

0 引 言

鉛（Pb（Ⅱ））是一種對(duì)人體有極大危害的有毒重金屬，鉛及其化合物進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟等一系列系統(tǒng)產(chǎn)生極大危害[1]。生活中鉛污染的來源廣泛，農(nóng)業(yè)灌溉用水或土壤中的鉛離子在蔬菜、家禽中沉積后被人食入是主要來源之一[2-4]，因此對(duì)水和土壤中的鉛離子檢測十分必要[5-7]。近年來采用電化學(xué)溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）檢測環(huán)境中的鉛離子方法多有報(bào)道，其操作簡便、所需樣本較少，因此適合對(duì)重金屬離子進(jìn)行快速測量[8]。但方法中的工作電極多采用鍍汞膜/鉍膜的玻碳電極實(shí)現(xiàn)測量鉛離子[9-16]，而汞和鉍作為重金屬元素，對(duì)環(huán)境可能造成二次污染[17]。因此有學(xué)者研究利用新型材料，如碳基納米材料[18-20]、貴金屬納米材料[21-22]、有機(jī)復(fù)合材料[23]等修飾玻碳電極。G?de等[24]利用功能化的杯芳烴-氧化還原石墨烯修飾玻碳電極，提高了電極對(duì)于重金屬離子的吸附能力，采用方波伏安法（square wave voltammetry，SWV）實(shí)現(xiàn)了對(duì)于鉛離子的痕量測定；Li等[25]采用氮參雜碳量子點(diǎn)-氧化石墨烯修飾的玻碳電極實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛的測量，該電極線性范圍廣，為 20～10 360 μg/L，檢測下限達(dá)到了 1.17 μg/L。納米金是一種高比表面積、高導(dǎo)電性的納米材料，能極大提高玻碳電極對(duì)于鉛離子的吸附能力，提升玻碳電極表面性能。本研究采用一步法原位合成納米金/石墨烯納米復(fù)合材料修飾玻碳電極，以期提升電極檢測性能，并應(yīng)用于測量實(shí)際樣本中的痕量鉛。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

石墨烯（graphene，GR）購買自先鋒納米（南京）；氯金酸（HAuCl4）購買自國藥集團(tuán)（上海）；鉛標(biāo)準(zhǔn)液由硝酸鉛（Pb（NO3）2）溶于超純水制成1 g/L儲(chǔ)備液，其他所需濃度由次儲(chǔ)備液逐步稀釋而成；所需硝酸鉛、醋酸鈉購買自阿拉丁公司（上海）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇、醋酸購買自米克公司（杭州）；試驗(yàn)用水為電阻率為18.2 M?的去離子水。

CHI660E電化學(xué)工作站、飽和甘汞電極（CHI150）、鉑絲對(duì)電極（CHI115）購買自上海辰華儀器有限公司（上海），工作電極為自制納米金/石墨烯修飾玻碳電極；Starter 3100 pH計(jì)購買自奧毫斯儀器有限公司（上海）；KQ5200DA超聲波清洗器購買自昆山市超聲儀器有限公司（昆山）。

1.2 納米金/石墨烯復(fù)合材料修飾玻碳電極的制備

將玻碳電極（Φ = 3 mm）在麂皮拋光布上依次用1、0.3、0.05 μm的Al2O3打磨光滑，并依次在1∶1的硝酸溶液、1∶1的乙醇溶液、超純水中超聲清洗2 min，氮?dú)獯蹈蓚溆?。? mg石墨烯溶于1 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），超聲30 min使其充分分散。取上述5 μL石墨烯DMF溶液，加入842 μL體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液、153 μL 48.65 mmol/L 的 HAuCl4溶液，超聲 10 min。取 6 μL上述石墨烯-HAuCl4混合液滴涂于玻碳電極表面，室溫下干燥。將干燥好的電極在 0.5 mol/L的 NaCl溶液中從?1.3V到0.8 V循環(huán)掃描10圈制的納米金/石墨烯納米材料修飾的玻碳電極。

1.3 實(shí)際樣品制備

水樣被用于評(píng)估制備電極的性能能否用于實(shí)際樣品的檢測。水樣經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的0.45 μm的濾紙進(jìn)行過濾。在測試之前，樣品的pH值通過0.1 mol/L的HNO3調(diào)節(jié)到4.5。

土壤樣本來自于學(xué)校周邊的工業(yè)園區(qū)。對(duì)土壤樣本的處理參考之前的文獻(xiàn)[26-29]。首先，1.0 g的土壤樣本在80 ℃的烘箱中加熱1 h。之后，土壤樣本被放入裝有40 mL的0.1 mol/L的醋酸緩沖溶液中。混合樣本超聲1 h。再通過離心將混合樣本進(jìn)行分離。其中的水相通過0.22 μm的濾紙進(jìn)行過濾。完成以上所有步驟之后，土壤中鉛離子最終提取完成。在檢測之前，所獲得的提取液的pH值通過0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)到4.5。

1.4 試驗(yàn)方案

取一定體積0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、鉛標(biāo)準(zhǔn)液置于10 mL電解池中，修飾過的玻碳電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在?1.2 V電壓下富集一定時(shí)間，同時(shí)伴以100 r/min的速度攪拌。靜置10 s，記錄方波伏安法的掃描結(jié)果。方波伏安法的參數(shù)如下，掃描區(qū)間：?1.2～0.2 V；電位增幅：5 mV；方波頻率：25 Hz；方波幅值：25 mV；脈沖幅值：0.025 V；脈沖寬度：0.25；脈沖周期：0.4 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極性能分析

圖1a、1b分別為滴涂有石墨烯、石墨烯-氯金酸的玻碳電極在0.5 mol/L的NaCl中的10圈循環(huán)掃描圖?？梢钥闯?，滴涂有石墨烯-氯金酸的玻碳電極在?0.4 V左右處有一處明顯的還原峰，且隨著掃描次數(shù)的增加，還原峰的大小逐漸減小，直至趨于穩(wěn)定；圖1c為裸玻碳電極、修飾有石墨烯的玻碳電極、納米金/石墨烯修飾的玻碳電極在0.1 mmol/L的Fe(CN)63-/4-/ 0.1 mol/L的KCl溶液中掃描對(duì)比?？梢钥闯?，修飾石墨烯之后，電極的氧化還原峰相比裸電極有所提高；在此基礎(chǔ)上再次修飾納米金之后，氧化還原峰再次增強(qiáng)，表明修飾納米金/石墨烯之后，電極的檢測性能得到了較大的提高。

2.2 電極修飾條件優(yōu)化

研究了修飾液中氯金酸濃度以及循環(huán)掃描圈數(shù)與峰電流之間的關(guān)系。當(dāng)固定掃描圈數(shù)為10圈時(shí)，對(duì)比混合液中氯金酸濃度分別為2.5，5，7.5，10 mmol/L時(shí)電極測量質(zhì)量濃度為40 μg/L鉛離子的峰電流。從圖2a中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯金酸濃度在7.5 mmol/L時(shí)測量效果最佳；圖2b為固定氯金酸濃度為7.5 mmol/L，對(duì)比掃描循環(huán)次數(shù)在5 ～ 15次的電極對(duì)40 μg/L Pb()Ⅱ溶液的檢測峰電流。測量結(jié)果表明當(dāng)掃描圈數(shù)從 5 變化到 11 圈時(shí)峰電流大小隨著掃描圈數(shù)的增加而增大；11圈之后峰電流基本維持不變，此時(shí)滴涂在電極表面的氯金酸基本已經(jīng)被還原成單質(zhì)金，因而峰電流增加不明顯[30]。故而確定氯金酸濃度為7.5 mmol/L，循環(huán)掃描次數(shù)為11圈。

圖1 電極的電化學(xué)表征Fig.1 Electrochemical characterization of electrodes

圖2 電極修飾條件優(yōu)化Fig.2 Optimization of electrode modification conditions

2.3 pH值對(duì)檢測結(jié)果的影響

研究醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的pH值對(duì)40 μg/L Pb(Ⅱ)檢測結(jié)果的影響(圖3)。如圖3a所示，當(dāng)pH值從3.5上升到4.5時(shí)，峰電流逐漸增大，pH值大于4.5之后峰電流又隨之減小，故而選擇pH值為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液為支持電解質(zhì)。

圖3 檢測條件優(yōu)化Fig.3 Optimization of detection conditions

2.4 富集電位以及富集時(shí)間對(duì)于檢測結(jié)果的影響

圖3 b表明了富集電位對(duì)于40 μg/L Pb()Ⅱ溶液檢測結(jié)果的影響?？刂聘患瘯r(shí)間為120 s不變，富集電位從?0.8 V-向?1.4 V變化時(shí)，峰電流逐漸增大。但是在?1.2 V之后增大不明顯，并且當(dāng)富集電位過負(fù)時(shí)，電極表面“析氫”現(xiàn)象嚴(yán)重影響電極對(duì)于 Pb(Ⅱ)測量的穩(wěn)定性，因此選擇?1.2 V作為較佳的富集電位。

圖3c表明了富集時(shí)間對(duì)于40 μg/L Pb(Ⅱ) 溶液檢測結(jié)果的影響。富集時(shí)間從30 s到180 s變化過程中，峰電流逐漸增大。在180 s之后峰電流逐漸趨于穩(wěn)定，因此選擇180 s作為較佳富集時(shí)間。

2.5 線性范圍與檢測限

在上述最佳條件下，使用納米金/石墨烯修飾電極對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液進(jìn)行陽極溶出伏安法檢測，對(duì)鉛標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測結(jié)果如圖4所示。在1～90 μg/L的區(qū)間內(nèi)，電極對(duì)于Pb()Ⅱ的檢測線性良好，隨著鉛濃度的不斷增加，陽極溶出伏安法的電流信號(hào)也不斷增加，電極表現(xiàn)出了令人滿意的檢測下限，理論檢測下限為0.27 μg/L（圖4a）。為了研究電極對(duì)于更低濃度Pb()Ⅱ的檢測能力，采用更長的富集時(shí)間提高檢測靈敏度，圖4b為富集時(shí)間為400 s時(shí)電極對(duì)于1 μg/L以下Pb()Ⅱ的檢測結(jié)果；可以看出在延長富集時(shí)間之后，電極依然能夠保持良好的檢測能力。在富集時(shí)間為180 s的條件下，在1～90 μg/L的區(qū)間范圍內(nèi)電極的線性回歸方程為Ip(μA) = 0.122 4C–0.104 5 (R2=0.985)，線性回歸曲線如圖4c所示。

圖4 方波溶出伏安法對(duì)鉛離子的檢測結(jié)果Fig.4 Square wave anodic stripping voltammograms for Pb()Ⅱ

2.6 穩(wěn)定性、重復(fù)性與抗干擾性

同時(shí)對(duì)于納米金/石墨烯修飾玻碳電極的穩(wěn)定性、重復(fù)性以及多種干擾離子抗干擾能力進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。圖5a所示為同一納米金/石墨烯修飾玻碳電極對(duì)于40 μg/L Pb()Ⅱ溶液測量5次的結(jié)果，5次測量的陽極溶出伏安法的峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.08%，表明電極具有良好的穩(wěn)定性；圖 5b所示為 3根納米金/石墨烯修飾玻碳電極對(duì)于40 μg/L Pb()Ⅱ 溶液的測量結(jié)果，3根電極相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.11%，表明上述方法制備的納米金/石墨烯修飾玻碳電極具有良好的重復(fù)性。

試驗(yàn)同時(shí)探究了 K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Cu2+，Cd2+，Cl-，，NO3-對(duì)于檢測結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，Cu2+在電極上有溶出峰且溶出電位與 Pb2+溶出電位接近，對(duì)鉛離子的測量存在較大的影響。其他離子在 1倍濃度下對(duì)峰電流的影響小于5%。

2.7 實(shí)際樣本的檢測

為了檢驗(yàn)制備電化學(xué)傳感器在實(shí)際樣本中的檢測性能，制備的電極被用于檢測河水以及土壤樣本中的重金屬 Pb(Ⅱ)。表 1展示了對(duì)于實(shí)際水樣和土壤樣本的加標(biāo)回收率試驗(yàn)。實(shí)測結(jié)果表明，納米金/石墨烯修飾電極對(duì)于水樣中的鉛離子檢測的回收率在 93.75%～109.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 0.74%～6.64%之間；對(duì)于土壤樣本的回收率在 93.82%～109.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 1.44%～6.11%之間。試驗(yàn)過程中沒有出現(xiàn)偏差過大的情況，同組數(shù)據(jù)之間也沒有出現(xiàn)較大偏差，表明該方法制備的納米金/石墨烯修飾玻碳電極具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性。因此，該納米金/石墨烯修飾玻碳電極為實(shí)際樣本中檢測 Pb(Ⅱ)濃度提供了一種有效，快速的檢測方法。

圖5 電極的穩(wěn)定性、重復(fù)性與選擇性Fig.5 Stability, repeatability and selectivity of electrodes

表1 納米金/石墨烯修飾玻碳電極測定水樣和土壤樣品中的Pb(Ⅱ)結(jié)果Table 1 Determination of Pb(Ⅱ ) in water and soil using Graphene/AuNPs/GCE

3 結(jié) 論

本研究提出了一種原位合成制備納米金/石墨烯修飾的玻碳電極用于檢測水體與土壤中鉛離子的方法。通過循環(huán)伏安法對(duì)電極的電化學(xué)表征表明，修飾了納米金/石墨烯納米復(fù)合材料之后，玻碳電極的表面性能得到了較大的提高。研究對(duì)鉛離子標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測條件進(jìn)行了優(yōu)化，并在優(yōu)化條件下得出了電極對(duì)鉛離子標(biāo)準(zhǔn)樣的檢測線性區(qū)間為 1～90 μg/L(R2= 0.985)，最小檢測下限為 0.27 μg/L。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)實(shí)際水樣和土壤樣本進(jìn)行測量，加標(biāo)回收率區(qū)間分別為 93.75%～109.20%和 93.82%～109.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于 7%。表明該方法修飾的電極可以用于對(duì)實(shí)際水和土壤中鉛離子的檢測。

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