吸附熱在竹炭吸附性能快速評(píng)測(cè)中的應(yīng)用

潘 炘，莊曉偉，陳順偉

（1.浙江林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省森林資源與生物質(zhì)化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023 2. 浙江省航空護(hù)林管理站，浙江 杭州 310000）

竹炭是竹材高溫?zé)峤獾墓腆w產(chǎn)物，具有很強(qiáng)的吸附能力，是一種理想的環(huán)境保護(hù)材料[1]。因此竹炭吸附性能高低直接決定了竹炭質(zhì)量的優(yōu)劣[2]。現(xiàn)有材料吸附性能測(cè)定方法主要是兩大類。一類是利用比表面積吸附儀對(duì)竹炭材料吸附性能進(jìn)行表征[3]，這類方法優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量精確，能表征竹炭材料的等溫吸附和脫附曲線，并對(duì)竹炭材料的孔徑分布和總孔容進(jìn)行描述，缺點(diǎn)是，比表面積吸附儀儀器價(jià)格較為昂貴，而且試驗(yàn)中需要液氮對(duì)測(cè)試石英管進(jìn)行冷卻，同時(shí)需對(duì)測(cè)試材料不間斷沖入氮?dú)?，一個(gè)樣本測(cè)試時(shí)間需20 h以上，如加上樣本預(yù)處理時(shí)間，整個(gè)測(cè)定周期在1 d以上，其測(cè)試過程費(fèi)時(shí)、費(fèi)錢、費(fèi)力。劉春波等利用動(dòng)態(tài)吸附分析裝置，將一定量的吸附材料放入動(dòng)態(tài)吸附分析裝置中，通過不同的溶劑模擬，對(duì)吸附材料的吸附和脫附性能進(jìn)行檢測(cè)[4]。雖然簡(jiǎn)化了步驟，但過程仍很繁復(fù)。另一類為通用化學(xué)測(cè)定的方法，如國(guó)標(biāo) GB/T 12496.8－2015[5]。該方法優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定條件簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果也較為準(zhǔn)確，但該法化學(xué)試劑配比條件較為繁瑣，材料在測(cè)試前需粉碎至71 μm，且需調(diào)整樣品用量使校正系數(shù)在可調(diào)區(qū)間內(nèi)，一個(gè)樣品測(cè)試過程至少需要0.5 h以上。潘炘利用顯色劑吸附指示來模擬吸附材料吸附性能[6]，但其測(cè)定吸附區(qū)間較窄，針對(duì)不同吸附性能的材料需不同檢測(cè)區(qū)間的顯色劑測(cè)定。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中對(duì)竹炭樣品吸附能力大小并不需要十分精準(zhǔn)的比表面積和吸附數(shù)據(jù)。對(duì)竹炭的吸附性能進(jìn)行廉價(jià)快速評(píng)測(cè)，是具有十分重要應(yīng)用價(jià)值的研究。吸附熱是指吸附過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)。在吸附過程中，氣體分子移向固體表面，其分子運(yùn)動(dòng)速度會(huì)大大降低，因此釋放出熱量[7]。本實(shí)驗(yàn)利用竹炭材料在液相中吸附熱現(xiàn)象，通過吸附熱引起測(cè)試體系溫度變化來對(duì)竹炭吸附性能進(jìn)行快速評(píng)測(cè)，簡(jiǎn)化竹炭吸附性能測(cè)定方法，為竹炭生產(chǎn)品控和市場(chǎng)管理的監(jiān)控提供了簡(jiǎn)單易行的方法。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

竹炭采購(gòu)自浙江省富來森中竹科技有限公司，粉碎過0.9 mm（20目）篩，于125℃烘箱中烘至恒重。甲醇、乙醇、乙二醇丁二醚、2,2,4-三甲基正戊烷、正戊烷、環(huán)乙酮、乙二醇、丙酮、異丙醇、正已醇均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 裝置

SH-X 型多路溫度測(cè)試儀，深華軒科技有限公司；G＆G分析天平，雙杰測(cè)試儀器廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 竹炭吸附熱體系篩選 選備水、甲醇、乙醇、乙二醇丁二醚、2,2,4-三甲基正戊烷、正戊烷、環(huán)乙酮、乙二醇、丙酮、異丙醇、正已醇11種常用化學(xué)試劑，作為竹炭樣品快速評(píng)測(cè)的篩選試劑。

1.3.2 竹炭樣品吸附熱測(cè)試方法 稱取竹炭樣品1 g，放入內(nèi)徑為27 mm的試管中，蓋上帶有SH-X溫度傳感器的橡膠塞，傳感器插入竹炭顆料內(nèi)部，但不與試管壁接觸。將SH-X 型多路溫度測(cè)試儀設(shè)定為數(shù)據(jù)貯存模式，溫度測(cè)定頻率設(shè)為1次·s-1，分別向試管中加入10 mL供試篩選試劑，通過溫度測(cè)試儀記錄的數(shù)據(jù)記錄最高溫度值，每個(gè)試驗(yàn)處理重復(fù)三次取平均值，標(biāo)記為該竹炭樣品與該試劑在該條件下的吸附熱溫度值。空白對(duì)照為不加炭樣及試劑的裝有溫度傳感器的空白試管。

1.3.3 吸附性能對(duì)竹炭吸附熱效應(yīng)的影響 選用碘吸附值 53.13，125.6，251.2，391.2，483.0，531.3，627.9，724.5，879.1，970.8，1 062.6，1 468.32 mg·g-1的竹炭樣品12個(gè)，按1.3.2方法研究不同吸附性能竹炭與測(cè)試試劑的吸附熱效應(yīng)間的相關(guān)性。

1.3.4 不同環(huán)境溫度對(duì)竹炭吸附放熱的影響 通過調(diào)節(jié)環(huán)境溫度到 22.6，23.4，25.1，26.3，27.1，28.4，30.6，32.5℃，按1.3.2方法研究不同環(huán)境溫度條件下對(duì)竹炭吸附熱效應(yīng)的影響。

1.3.5 數(shù)據(jù)分析 數(shù)據(jù)采用SPSS 16.0軟件進(jìn)行回歸分析，圖表采用Excel軟件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹炭吸附熱體系篩選

竹炭樣品在測(cè)試液相體系中有不同程度放熱現(xiàn)象，且熱效應(yīng)大于在氣相中吸附熱，因?yàn)橹裉恐泻胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)，當(dāng)其進(jìn)入測(cè)試試劑中，液體分子進(jìn)入空隙，將孔隙中空氣趕出。由于竹炭孔隙結(jié)構(gòu)多為微孔和中孔，空隙中溢出的空氣在測(cè)試液體中形成為微小的氣泡而變成空化核，當(dāng)這些空化核在溢出過程中被液體分子不斷擠壓摩擦產(chǎn)生振動(dòng)并發(fā)出聲波，在不斷的振動(dòng)下聚集聲場(chǎng)能量，當(dāng)能量達(dá)到某個(gè)閾值時(shí)，空化氣泡急劇崩潰閉合從而釋放出巨大的能量，從而產(chǎn)生類似超聲波的微射流，使液氣兩相碰撞密度陡增?？栈瘹馀菰诩眲”罎⒌乃查g產(chǎn)生局部高溫高壓。從而使測(cè)試液體系溫度升高，當(dāng)竹炭樣品孔隙越為豐富，測(cè)試液體浸入孔隙速度越快，產(chǎn)生空化氣泡崩潰的現(xiàn)象越多，產(chǎn)生熱量相應(yīng)增加，測(cè)試體系升高的溫度越高。

表1為11種溶劑和空白對(duì)照組與碘吸附值為483 mg·g-1竹炭反應(yīng)后吸附熱溫度值。從表1可知，在11種溶劑中水與竹炭吸附熱效應(yīng)最弱，2,2,4-三甲基正戊烷、乙二醇丁二醚吸附熱效應(yīng)最強(qiáng)，其次為乙醇及異丙醇與甲醇。結(jié)合表1結(jié)果，以試劑對(duì)環(huán)境安全性、價(jià)格及竹炭吸附熱效應(yīng)為考量因素，篩選乙醇和甲醇為竹炭吸附性能快速測(cè)定進(jìn)一步研究的試劑。

表1 不同試劑與竹炭（碘吸附值483 mg·g-1）吸附熱溫度值Table 1 Adsorption heat of bamboo charcoal (iodine adsorption value 483mg·g-1) treated by different reagents

2.2 吸附性能對(duì)竹炭吸附熱效應(yīng)的影響

圖1為環(huán)境溫度25.8℃條件下，不同碘吸附性能竹炭樣品在甲醇和乙醇為反應(yīng)試劑下的吸附熱圖。從圖1中可知，不同竹炭樣品在乙醇試劑中吸附熱都大于在甲醇試劑中的相應(yīng)值。從曲線還可知竹炭吸附性能越強(qiáng)，其吸附熱就越大，但與竹炭吸附性能并不是線性關(guān)系，在碘吸附性能小于 500 mg·g-1時(shí)，隨著竹炭樣品吸附性能增加，甲醇和乙醇的竹炭吸附熱增加曲線較為明顯，當(dāng)?shù)馕叫阅艽笥?00 mg·g-1時(shí)，隨著竹炭樣品吸附性能增加，其在甲醇和乙醇中吸附熱增加較為平緩。

通過多項(xiàng)式回歸分析，得乙醇多項(xiàng)式回歸方程：

甲醇多項(xiàng)式回歸方程：

式中，Y值為反應(yīng)體系吸附熱溫度值，X為竹炭樣品的碘吸附值。

甲醇與乙醇多項(xiàng)式相關(guān)系數(shù)均高于 0.99，表明兩方程的曲線與實(shí)際擬合度非常高，其中乙醇反應(yīng)體系的擬合度高于甲醇。表明作為竹炭樣品吸附性能快速測(cè)試劑，乙醇要優(yōu)于甲醇。

另外從圖1還可以看出，在竹炭碘吸附性能低于1 100 mg·g-1時(shí)，竹炭吸附差異度為100 mg·g-1的樣品，其在乙醇吸附放熱體系中的放熱溫度差異明顯，因此可通過該測(cè)試體系對(duì)差異度為100 mg·g-1竹炭樣品進(jìn)行快速區(qū)分評(píng)測(cè)。

2.3 環(huán)境溫度對(duì)竹炭吸附熱的影響

圖1 不同吸附性能竹炭在乙醇和甲醇中吸附熱效應(yīng)圖Figure 1 Adsorption heat of bamboo charcoal treated with ethanol andmethanol

表2為不同環(huán)境溫度條件下，相同竹炭樣品在乙醇中吸附熱溫度值。從表2可知，在不同環(huán)境溫度條件下，竹炭樣品吸附熱造成試劑體系溫度升高值，并不完全相同。實(shí)際測(cè)試值如表中所示隨著環(huán)境溫度的升高，竹炭樣品吸附熱造成的乙醇試劑體系溫度的升高值越來越小。在環(huán)境溫度為 22.6℃時(shí)，竹炭樣品吸附放熱造成乙醇試劑體系升高溫度9℃，但在較高的環(huán)境溫度條件下如32.5℃，竹炭樣品吸附放熱造成乙醇試劑體系升高溫度5.9℃。由此可見在較低的環(huán)境溫度條件下，竹炭樣品吸附熱導(dǎo)致乙醇試劑體系升高溫度值大于其在較高環(huán)境溫度條件下相對(duì)應(yīng)的值，表明在較高的環(huán)境溫度條件下竹炭吸附熱有所降低。

根據(jù)多孔材料的吸附原理，當(dāng)液體與吸附劑充分接觸，系統(tǒng)達(dá)到平衡，吸附質(zhì)的平衡吸附量，與系統(tǒng)的溫度和壓力以及該組分和其他組分的濃度或分壓有關(guān)。對(duì)于只含一種吸附質(zhì)的混合物，在一定溫度下吸附質(zhì)的平衡吸附量與其濃度或分壓間的函數(shù)關(guān)系的圖線，稱為吸附等溫線。同一體系的吸附等溫線隨溫度而改變。溫度愈高，平衡吸附量愈小。竹炭在吸附質(zhì)的濃度和壓強(qiáng)一定時(shí)，溫度越高，吸附能力越弱，所以低溫對(duì)吸附作用有利，因此竹炭在絕對(duì)溫度越高的條件下，其吸附熱溫度值與環(huán)境溫度相差越小。通過線性回歸分析得回歸方程為：

式中，Y值為環(huán)境溫度，X吸附熱溫度值。從相關(guān)系數(shù)可知，通過相關(guān)方程的校正可以在20～35℃環(huán)境溫度下，通過乙醇與竹炭樣品的吸附熱來快速評(píng)測(cè)竹炭樣品的吸附性能。

表2 不同環(huán)境溫度下竹炭（碘吸附值483 mg·g-1）在乙醇中吸附熱溫度值及溫差Table 2 Adsorption heat and temperature difference of bamboo charcoal (iodine adsorption value 483 mg·g-1) treated with ethanol under different environment temperature

3 結(jié)論

通過多種測(cè)試體系篩選，結(jié)合安全、性價(jià)比選出乙醇和甲醇作為測(cè)試劑，通過進(jìn)一步不同吸附性能竹炭樣品在兩者測(cè)試體系的表現(xiàn)，優(yōu)選出乙醇作為竹炭快速評(píng)測(cè)的試劑，竹炭吸附性能與其吸附熱溫度值的多項(xiàng)式回歸方程為：進(jìn)一步分析不同環(huán)境溫度對(duì)乙醇評(píng)測(cè)體系的影響得出，不同溫度條件下乙醇評(píng)測(cè)體系線性回歸方程Y = 0.708 9X+ 15.408，R2 = 0.989 2。以上結(jié)論表明在對(duì)竹炭吸附性能不需要精確測(cè)定的前提下，可通過竹炭樣品在乙醇中吸附熱溫度值來快速評(píng)測(cè)竹炭吸附性能。吸附熱是指吸附過程產(chǎn)生的熱效應(yīng)，因此吸附熱大小與吸附材料孔隙率、比表面積、孔徑分布有關(guān)，與材料材性無關(guān)，理論上通過該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可測(cè)定除竹炭材料以外其它多孔吸附材料，如硅澡土、礦質(zhì)碳等，但實(shí)際應(yīng)用效能需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究論證，這也為多孔吸附材料的快速檢測(cè)提供了一種研究思路。

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