基于WOD數(shù)據(jù)集的西北太平洋混合層內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度初步研究?

楊海燕， 毛新燕??， 郭新宇

(1.中國海洋大學(xué)海洋與大氣學(xué)院，山東 青島 266100; 2.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100; 3.日本愛媛大學(xué)沿岸環(huán)境科學(xué)研究中心，日本 松山 7908577)

在太陽輻射、風(fēng)應(yīng)力、表面波浪和海洋內(nèi)部物理過程的影響下，海洋上層形成一個(gè)垂向溫度、鹽度和密度分布近乎均勻的混合層?；旌蠈幼鳛槁?lián)系大氣底邊界層和上層海洋的中間層，對(duì)海洋與大氣的物質(zhì)、能量和動(dòng)量的交換過程有重要作用。定義混合層的方法中，界定差值法是最常用的。雖然判定標(biāo)準(zhǔn)不盡相同，但得到的混合層深度的時(shí)空分布特征基本一致[1-4]。研究表明，北半球大洋的混合層深度最大值出現(xiàn)在晚冬[5-6]，在太平洋副熱帶和高緯度海域，混合層深度的季節(jié)性變化很強(qiáng)，黑潮延伸體海區(qū)的混合層在夏季變淺，隨著冬季的來臨逐步加深[1,7]。

混合層深度的變化影響海水中的營養(yǎng)鹽濃度和平均光照強(qiáng)度，對(duì)海洋浮游生物的初級(jí)生產(chǎn)力會(huì)產(chǎn)生重大影響[8-9]。冬季轉(zhuǎn)入春季期間，太陽輻射增強(qiáng)，混合層變淺，海水層化加強(qiáng)，浮游植物被限制在表層，利用冬季殘留的營養(yǎng)鹽產(chǎn)生春季水華，生物量大幅增加。因此混合層內(nèi)營養(yǎng)鹽的分布變化規(guī)律對(duì)研究海洋初級(jí)生產(chǎn)力和海洋生物水產(chǎn)資源的開發(fā)有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

海洋上層營養(yǎng)鹽的分布受生物化學(xué)過程和物理過程的共同影響。其中，冬季的垂向?qū)α骰旌弦恢北徽J(rèn)為是營養(yǎng)鹽由深層向表層補(bǔ)充的主要過程[10-11]。但Williams和Follows[12]認(rèn)為水平環(huán)流也可以向表層輸送營養(yǎng)鹽，并借助模型研究發(fā)現(xiàn)北大西洋的營養(yǎng)鹽可以通過表層Ekman流從鄰近上升流區(qū)跨過環(huán)流邊界進(jìn)入到副熱帶的下降流區(qū)。Reynolds等[13]發(fā)現(xiàn)磷酸鹽能越過北大西洋副熱帶環(huán)流近極地一側(cè)的邊界，對(duì)副熱帶環(huán)流內(nèi)部進(jìn)行橫向補(bǔ)充，以維持海域的生產(chǎn)力。

關(guān)于海洋上層營養(yǎng)鹽輸運(yùn)的研究大多集中在北大西洋，而太平洋上層營養(yǎng)鹽輸運(yùn)的相關(guān)研究較少。本文利用營養(yǎng)鹽觀測(cè)資料和Argo混合層深度數(shù)據(jù)，研究西北太平洋混合層內(nèi)營養(yǎng)鹽的季節(jié)變化特征，初步探究西北太平洋上層營養(yǎng)鹽的輸運(yùn)方式。

1 數(shù)據(jù)和方法

1.1 數(shù)據(jù)簡(jiǎn)介

本文研究區(qū)域?yàn)槲鞅碧窖?°～50°N，115°E～180°。使用的營養(yǎng)鹽(硝酸鹽和磷酸鹽)濃度資料來自美國國家海洋數(shù)據(jù)中心(National Oceanographic Data Center, NODC)制作的世界海洋數(shù)據(jù)集WOD13，包括1929—2013年的標(biāo)準(zhǔn)層營養(yǎng)鹽數(shù)據(jù)。營養(yǎng)鹽觀測(cè)次數(shù)的空間分布如圖1所示，磷酸鹽的觀測(cè)覆蓋面積大于硝酸鹽。兩種營養(yǎng)鹽數(shù)據(jù)主要集中在東中國海、日本海、黑潮流域和日本東部的寒暖流混合區(qū)，在副熱帶大洋，觀測(cè)數(shù)明顯不足。

圖1 硝酸鹽(左)和磷酸鹽(右)觀測(cè)次數(shù)的空間分布Fig.1 The distribution of observation number for nitrate (left) and phosphate (right)

混合層數(shù)據(jù)采用的氣候態(tài)月平均混合層深度資料[14]是美國Scripps海洋研究所利用de Boyer Montégut等[2]提出的密度臨界值法(△σθ= 0.03 kg·m-3)處理Argo數(shù)據(jù)得到的，空間分辨率為1°×1°。本文定義1～3月為冬季，由此可以求得冬季混合層深度的分布(見圖2)。在邊緣海和季節(jié)性冰區(qū)，Argo浮標(biāo)布放較少，造成了數(shù)據(jù)缺失。冬季混合層深于150 m的區(qū)域有兩處，分別位于32°N的黑潮延伸體南部海域和沿40°N的大洋區(qū)域。前者深度較大是受到冬季中緯度風(fēng)應(yīng)力與海表熱通量顯著增加，以及海洋熱輸運(yùn)的影響[15]，在20°N～27°N海區(qū)附近，冬季混合層明顯淺于南北兩側(cè)海域，這是由于在27°N以南區(qū)域的風(fēng)速弱于以北區(qū)域[16]，海洋熱輸運(yùn)較弱，在該區(qū)域下降流占主導(dǎo)，下降流的水平補(bǔ)償作用會(huì)導(dǎo)致南北兩側(cè)海域的混合層加深，從而造成該區(qū)域的混合層相對(duì)較淺[2]。

1.2 數(shù)據(jù)處理及驗(yàn)證

WOA(World Ocean Atlas)又被稱為L(zhǎng)evitus資料，是目前國際上常用的氣候態(tài)水文資料。但是在一些地方如臺(tái)灣北部(122.5°E, 25.5°N)，WOA的營養(yǎng)鹽濃度垂向分布存在異常(見圖3(b))，與觀測(cè)(見圖3(a))并不相符。因此本文使用WOD13數(shù)據(jù)，參考WOA的“三次訂正”(Three-pass correction)分析法[17]，將時(shí)間、空間均為零散分布的營養(yǎng)鹽濃度觀測(cè)數(shù)據(jù)網(wǎng)格化為分辨率為1°×1°的氣候態(tài)平均場(chǎng)。

圖2 Argo數(shù)據(jù)的冬季混合層深度分布Fig.2 The distribution of winter mixed layer depth from Argo data

首先，利用WOD自帶的質(zhì)量控制標(biāo)識(shí)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除，分別求出分辨率為1°×1°的統(tǒng)計(jì)年平均、季節(jié)平均和月平均場(chǎng)。然后按照?qǐng)D4所示的流程，計(jì)算氣候態(tài)年平均、季節(jié)平均和月平均場(chǎng)，其中采用Cressman逐步訂正法[18]，對(duì)猜值場(chǎng)進(jìn)行三次訂正，訂正半徑隨著迭代次數(shù)的增加而減小，分別取為892，669和446 km。最后，利用大小為3°×3°的窗口將圖4得到的各平均場(chǎng)進(jìn)行中值濾波，得到最終的氣候態(tài)年平均、季節(jié)平均和月平均場(chǎng)。

((a)8月份斷面硝酸鹽觀測(cè)結(jié)果(文獻(xiàn)[19]中的， Fig. 9, 其中C5位置122.5°E, 25.5°N); (b)硝酸鹽和磷酸鹽的 WOA結(jié)果； (c) 本文結(jié)果。(a)Observed section in August (Fig.9 in reference[19], C5 position is 122.5°E,25.5°N); (b)The nitrate and phosphate of WOA and (c) our result .)

圖3 硝酸鹽濃度垂向?qū)Ρ葓D
Fig.3 Comparison of vertical nitrate concentration

圖4 營養(yǎng)鹽數(shù)據(jù)處理流程圖Fig.4 Scheme used in computing annual, seasonal, and monthly objectively analyzed means for nitrate and phosphate

按照上述方法處理得到的8月份臺(tái)灣北部(122.5°E, 25.5°N)處的營養(yǎng)鹽濃度垂向分布如圖3(c)所示，營養(yǎng)鹽濃度隨深度單調(diào)增加，與Liu等[19]觀測(cè)到的垂向濃度變化趨勢(shì)(圖3(a))一致。從量值上來看，100 m以淺的硝酸鹽濃度與觀測(cè)結(jié)果也基本相同，在50 m深度處硝酸鹽濃度達(dá)到4 μmol/L，100 m處的濃度達(dá)7 μmol/L，但100 m以深的硝酸鹽濃度略低于觀測(cè)值，這與本文數(shù)據(jù)是經(jīng)過平滑處理的多年平均值有關(guān)。同時(shí)，將表層硝酸鹽濃度的冬夏分布與WOA對(duì)比(見圖5)，可看出在副熱帶區(qū)域，本文數(shù)據(jù)無異常低值存在。

處理得到的海表面磷酸鹽濃度在冬夏季的分布如圖6所示。在中緯度海區(qū)，磷酸鹽濃度沿緯向分布，且在夏季明顯降低，例如30°N緯線處的磷酸鹽濃度值在冬季為0.2 μmol/L，在夏季不足0.1 μmol/L。該結(jié)果與Conkright等[20]得到的表層磷酸鹽濃度分布基本一致。

此外，處理得到的3和8月海表面硝酸鹽和磷酸鹽濃度的分布如圖7所示，大洋中營養(yǎng)鹽濃度自低緯向高緯增加。與3月份相比，8月份海表面磷酸鹽濃度低于0.3 μmol/L、硝酸鹽濃度低于4 μmol/L的海域面積明顯擴(kuò)大。本文數(shù)據(jù)處理結(jié)果與Yasunaka等[21]綜合多種數(shù)據(jù)集的處理結(jié)果對(duì)比，也具有良好的一致性。綜上所述，本文處理得到的氣候態(tài)平均營養(yǎng)鹽濃度數(shù)據(jù)質(zhì)量高，可用于后續(xù)的季節(jié)變化研究。

2 結(jié)果與分析

冬季混合層深度一般被認(rèn)為是海洋垂向混合所能達(dá)到的最大深度。利用Argo冬季混合層(后文簡(jiǎn)稱“混合層”)深度和營養(yǎng)鹽氣候態(tài)季節(jié)平均場(chǎng)，可求得混合層內(nèi)冬夏兩季的營養(yǎng)鹽垂向平均濃度：

其中h為冬季混合層深度。因?yàn)榉e分深度沒有季節(jié)變化，Ca冬、Ca夏也代表了冬季混合層深度以淺的營養(yǎng)鹽總量的季節(jié)變化。Ca冬、Ca夏及二者之差的分布如圖8所示?；旌蠈觾?nèi)營養(yǎng)鹽的平均濃度在各季都顯現(xiàn)出低緯度區(qū)域低于中緯度海域的特征，且隨緯度的增加而增大。在東中國海附近沿陸坡分布，在外海區(qū)域則基本沿緯向分布。

海洋表層營養(yǎng)鹽的分布受物理過程和生化過程的共同影響，但其營養(yǎng)鹽的補(bǔ)充絕大多數(shù)來自于海洋深層的垂直輸運(yùn)和混合過程[22]。例如在圖6中緯度海區(qū)，冬季的垂向?qū)α鬟^程加強(qiáng)，表層營養(yǎng)鹽濃度明顯高于夏季。

圖5 WOA(a)與本文(b)的表層硝酸鹽濃度冬夏分布圖Fig.5 The winter and summer distribution of surface nitrate concentration in WOA (a) and our results (b)

圖6 表層磷酸鹽濃度在冬季(左)和夏季(右)分布圖Fig.6 The distribution of surface phosphate concentration in winter (left) and summer (right)

圖7 表層磷酸鹽(a)和硝酸鹽(b)在3和8月的濃度分布Fig.7 The distribution of surface phosphate(a) and nitrate(b) concentration in March and August

冬季混合層深度為對(duì)流混合最深處，該深度處的對(duì)流通量定義為0，如果各季節(jié)積分深度均選用該深度，即不存在混合層深度的變化，忽略生化作用的影響，該深度內(nèi)的營養(yǎng)鹽濃度將不隨季節(jié)更替發(fā)生總量的增減，只存在垂向的交換。若混合層內(nèi)營養(yǎng)鹽總量即平均濃度發(fā)生季節(jié)變化，則代表有垂向過程之外的輸運(yùn)方式存在。在冬季，風(fēng)應(yīng)力增強(qiáng)，促進(jìn)了海水的物理輸運(yùn)過程，導(dǎo)致混合層內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度增大(見圖8)。在日本海和日本以東的寒暖流交匯處，冬季營養(yǎng)鹽平均濃度顯著增加，硝酸鹽增量可達(dá)4 μmol/L，磷酸鹽增量達(dá)0.4 μmol/L；在黑潮流域和菲律賓群島近岸區(qū)，硝酸鹽和磷酸鹽的平均濃度在冬季有少量增加，硝酸鹽增加0.1 μmol/L，磷酸鹽增加0.01 μmol/L。在不同海域，營養(yǎng)鹽濃度的季節(jié)變化幅度存在差異，Limsakul等[23]發(fā)現(xiàn)，與副熱帶黑潮流區(qū)相比，寒暖流交匯區(qū)的風(fēng)應(yīng)力和太陽輻射季節(jié)變化更顯著，故而其海洋上層的生物環(huán)境和營養(yǎng)鹽都顯示出更強(qiáng)的季節(jié)變化。

以垂向平均濃度變化0.01和0.001 μmol/L分別作為判定硝酸鹽和磷酸鹽冬夏總量不變的臨界值，根據(jù)混合層內(nèi)營養(yǎng)鹽總量冬夏變化的不同特點(diǎn)，可以分為4種類型，以硝酸鹽為例，類型如圖9所示(站位如圖10標(biāo)注)：

(1) 冬季增加型(見圖9(a))。在冬季，受光照強(qiáng)度限制，生物的生化作用不明顯，而風(fēng)應(yīng)力加強(qiáng)，導(dǎo)致海水的物理輸運(yùn)過程(如水平輸運(yùn))增強(qiáng)，混合層內(nèi)硝酸鹽得到補(bǔ)充，硝酸鹽總量在冬季高于夏季。如圖10所示，該類型分布在黑潮流域和絕大部分近岸海域。

(2) 冬季減少型(見圖9(b))。冬季近表層海水的硝酸鹽濃度增加，隨深度增加，混合層內(nèi)硝酸鹽存在較大損失，總量減少。如圖10所示，該類型主要分布在研究區(qū)域的東北部。

(3) 冬夏不變型Ⅰ(見圖9(c))。混合層內(nèi)的硝酸鹽濃度垂向分布冬夏季幾乎不變，造成硝酸鹽總量的季節(jié)變化量為0。在副熱帶海區(qū)，除了137°E斷面觀測(cè)量較多，其他區(qū)域的硝酸鹽觀測(cè)數(shù)據(jù)不足(參看圖1)，數(shù)據(jù)插值、訂正過程都受限，因此副熱帶海區(qū)該類型存在的面積較大(見圖10)。

圖8 混合層內(nèi)硝酸鹽(a)和磷酸鹽(b)平均濃度分布及冬夏差異圖Fig.8 Distribution of the averaged concentration and seasonal difference (winter minus summer) of nitrate (a) and phosphate (b) in winter mixed layer

(4) 冬夏不變型Ⅱ(見圖9(d))?；旌蠈觾?nèi)僅存在垂向?qū)α鬟^程，造成混合層內(nèi)硝酸鹽總量冬夏季保持不變，這是最簡(jiǎn)單的理論狀態(tài)。如圖10所示，在研究海域，這種類型僅在極少海區(qū)存在，這表明，在研究海區(qū)內(nèi)，垂向?qū)α髦獾妮斶\(yùn)過程對(duì)混合層內(nèi)硝酸鹽總量的季節(jié)變化是有貢獻(xiàn)的。

磷酸鹽總量變化的四種類型與硝酸鹽具有相似分布，冬季在黑潮流域和絕大部分近岸海域增加，在研究區(qū)域的東北部減少。但在日本以南副熱帶海域的分布與硝酸鹽不同，在該海域，兩種營養(yǎng)鹽的觀測(cè)量存在差異(見圖1)，可能影響了二者的數(shù)據(jù)處理過程和結(jié)果。

(實(shí)線: 冬季; 虛線: 夏季; 灰線：冬季混合層深度。 Solid line: winter; Dotted line: summer, Gray line: winter mixed layer.(a)冬季增加； (b)冬季減少； (c)冬夏不變Ⅰ；(d)冬夏不變Ⅱ。(a)Increasing in winter； (b)Decreasing in winter； (c) non-changeⅠ；(d) non-change Ⅱ.)

圖9 混合層內(nèi)硝酸鹽冬夏變化四種類型 Fig.9 Four types of nitrate seasonal variation in the mixed layer

圖10 混合層內(nèi)硝酸鹽冬夏總量變化類型和圖9站位分布圖

3 結(jié)語

基于Argo冬季混合層數(shù)據(jù)和網(wǎng)格化的WOD13營養(yǎng)鹽(硝酸鹽和磷酸鹽)數(shù)據(jù)，對(duì)西北太平洋混合層內(nèi)營養(yǎng)鹽濃度的季節(jié)變化進(jìn)行了分析，分析結(jié)果表明，在西北太平洋冬季混合層深度內(nèi)，營養(yǎng)鹽垂向平均濃度沿緯向分布，且隨緯度的增加而增大。在日本海和日本以東的寒暖流交匯處，營養(yǎng)鹽平均濃度在冬季明顯高于夏季，且冬夏濃度變化幅度大于副熱帶海域?；旌蠈觾?nèi)營養(yǎng)鹽總量的冬夏變化可分為4種類型：冬季增加型、冬季減少型、冬夏不變型Ⅰ(垂向分布不變)和冬夏不變型Ⅱ(垂向?qū)α餮a(bǔ)償)。在黑潮流域和大部分近岸海域，兩種營養(yǎng)鹽都屬于冬季增加型，但由于混合層底部并無營養(yǎng)鹽垂向通量補(bǔ)充，生物生化作用影響不明顯，這些海域混合層內(nèi)營養(yǎng)鹽總量的季節(jié)變化可能受水平輸運(yùn)的影響。

由于觀測(cè)資料時(shí)空分布不均，副熱帶海區(qū)的觀測(cè)資料不足，在插值過程中可能被帶入誤差，可考慮補(bǔ)充其他數(shù)據(jù)集的營養(yǎng)鹽觀測(cè)資料，進(jìn)一步研究這些區(qū)域的營養(yǎng)鹽濃度變化。另外，上述結(jié)論都是基于由觀測(cè)數(shù)據(jù)得到的統(tǒng)計(jì)研究結(jié)果, 其動(dòng)力學(xué)機(jī)制還需通過數(shù)值模式等方法加以驗(yàn)證。

致謝：作者對(duì)日本愛媛大學(xué)全國共同利用共同研究基地LaMer(Leading Academia in Marine and Environment Pollution Research)的資助表示誠摯謝意。

參考文獻(xiàn)：

[1] Kara A B， Rochford P A， Hurlburt H E. Mixed layer depth variability over the global ocean[J]. Journal of Geophysical Research: Oceans， 2003， 108(C3)， doi: 10.1029/2000JC000736.

[2] de Boyer Montégut C， Madec G， Fischer A S， et al. Mixed layer depth over the global ocean: An examination of profile data and a profile-based climatology[J]. Journal of Geophysical Research: Oceans， 2004， 109(C12)， doi: 10.1029/2004JC002378.

[3] Ohno Y， Iwasaka N， Kobashi F， et al. Mixed layer depth climatology of the North Pacific based on Argo observations[J]. Journal of Oceanography， 2009， 65(1): 1-16.

[4] 李麗平， 靳莉莉， 管兆勇. 北太平洋次表層海溫異常對(duì)中國夏季降水影響的可能途徑[J]. 大氣科學(xué)， 2010， 34(5): 988-1000.

Li L， Jin L， Guan Z. The possible influence channel of sub-surface sea temperature anomaly in the North Pacific on China summer rainfall[J]. Chinese Journal of Atmospheric Sciences (in Chinese)， 2010， 34(5): 988-1000.

[5] Stommel H. Determination of water mass properties of water pumped down from the Ekman layer to the geostrophic flow below[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences， 1979， 76(7): 3051-3055.

[6] Marshall J C， Williams R G， Nurser A J G. Inferring the subduction rate and period over the North Atlantic[J]. Journal of Physical Oceanography， 1993， 23(7): 1315-1329.

[7] 安玉柱， 張韌， 王輝贊， 等. 全球大洋混合層深度的計(jì)算及其時(shí)空變化特征分析[J]. 地球物理學(xué)報(bào)， 2012， 55(7): 2249-2258.

An Y， Zhang R， Wang H， et al. Study on calculation and spatio-temporal variations of global ocean mixed layer depth[J]. Chinese J Geophys (in Chinese)， 2012， 55(7): 2249-2258.

[8] Sverdrup H U. On conditions for the vernal blooming of phytoplankton[J]. Journal du Conseil， 1953， 18(3): 287-295.

[9] Yentsch C S. Estimates of ‘new production’in the Mid-North Atlantic[J]. Journal of Plankton Research， 1990， 12(4): 717-734.

[10] Gargett A E. Physical processes and the maintenance of nutrient-rich euphotic zones[J]. Limnology and Oceanography， 1991， 36(8): 1527-1545.

[11] Michaels A F， Olson D， Sarmiento J L， et al. Inputs， losses and transformations of nitrogen and phosphorus in the pelagic North Atlantic Ocean[J]. Biogeochemistry， 1996， 35(1): 181-226.

[12] Williams R G， Follows M J. The Ekman transfer of nutrients and maintenance of new production over the North Atlantic[J]. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers， 1998， 45(2): 461-489.

[13] Reynolds S， Mahaffey C， Roussenov V， et al. Evidence for production and lateral transport of dissolved organic phosphorus in the eastern subtropical North Atlantic[J]. Global Biogeochemical Cycles， 2015， 28(8): 805-824.

[14] Holte J， Gilson J， Talley L et al. Argo Mixed Layers[R]. Scripps Institution of Oceanography/UCSD. http: //mixedlayer.ucsd.edu， accessed， 2016.

[15] Kang Y J， Noh Y， Yeh S W. Processes that influence the mixed layer deepening during winter in the North Pacific[J]. Journal of Geophysical Research: Oceans， 2010， 115(C12)， doi: 10.1029/2009JC005833.

[16] Takeuchi E， Yasuda I. Wintertime shoaling of oceanic surface mixed layer[J]. Geophysical Research Letters， 2003， 30(22), doi: 10.1029/2003GL018511.

[17] Garcia H E， Locarnini R A， Boyer T P， et al. World Ocean Atlas 2013(volume 4): Dissolved Inorganic Nutrients (Phosphate， Nitrate， Silicate)[M]. USA: NOAA Atlas NESDIS， 2014， 76: 25.

[18] Barnes S L. A technique for maximizing details in numerical weather map analysis[J]. Journal of Applied Meteorology， 1964， 3(4): 396-409.

[19] Liu K K， Tang T Y， Gong G C， et al. Cross-shelf and along-shelf nutrient fluxes derived from flow fields and chemical hydrography observed in the southern East China Sea off northern Taiwan[J]. Continental Shelf Research， 2000， 20(4): 493-523.

[20] Conkright M E， Gregg W W， Levitus S. Seasonal cycle of phosphate in the open ocean[J]. Deep Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers， 2000， 47(2): 159-175.

[21] Yasunaka S， Nojiri Y， Nakaoka S， et al. Mapping of sea surface nutrients in the North Pacific: Basin-wide distribution and seasonal to interannual variability[J]. Journal of Geophysical Research: Oceans， 2014， 119(11): 7756-7771.

[22] Williams R G， Follows M J. Physical Transport of Nutrients and the Maintenance of Biological Production[M].//Ocean Biogeochemistry. Berlin Heidelberg: Springer, 2003: 19-51.

[23] Limsakul A， Saino T， Goes J I， et al. Seasonal variability in the lower trophic level environments of the western subtropical Pacific and Oyashio Waters—A retrospective study[J]. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography， 2002， 49(24): 5487-5512.