CuO納米顆粒的制備及其納米流體的光熱轉(zhuǎn)換性能

方俊飛， 張鵬超， 周 剛

(1.陜西理工大學(xué) 陜西省工業(yè)自動化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 漢中 723000;2.陜西理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 陜西 漢中 723000;3.陜西理工大學(xué) 電氣工程學(xué)院, 陜西 漢中 723000)

由于傳統(tǒng)礦物能源的不可持續(xù)性，以及傳統(tǒng)礦物能源在燃燒過程中引起的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，開發(fā)清潔、可再生能源以及提高能源的利用率已經(jīng)成為很多發(fā)達(dá)國家的重要發(fā)展戰(zhàn)略[1]。在眾多的能源中，太陽能來源簡單、廣泛、對環(huán)境沒有任何危害，而且不產(chǎn)生二次污染，因此，太陽能是用來替代傳統(tǒng)能源的最理想能源[2-3]，如何高效吸收和利用太陽能就成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)問題[4-5]。

光熱轉(zhuǎn)換是利用吸收裝置將吸收的太陽能直接轉(zhuǎn)換為熱能，是最簡單的太陽能利用方式。20世紀(jì)70年代，Abdelrahman等[6]提出一種黑液集熱器，與傳統(tǒng)的表面吸收式不同，這種集熱器的工作流體直接吸收太陽輻射，也被稱為體吸收式的太陽能集熱器，從而避免了熱量從吸熱表面向工作介質(zhì)的傳遞，使傳熱過程得到簡化。它將納米粒子分散于基液中形成納米流體，由于納米粒子對入射光的多次散射作用，使得光子的光程增加，增強(qiáng)了入射光的捕獲和吸收能力[7]；并且，納米流體直接吸收技術(shù)使熱量傳遞過程得到簡化，傳熱熱阻得到降低，有利于溫度的均勻分布。因此，基于納米流體的太陽能直接吸收技術(shù)作為一種新型的集熱方式受到普遍關(guān)注[5,8]。

CuO是一種窄帶隙半導(dǎo)體，光子禁帶值約為1.32 eV，因此，其在可見光波段具有良好的光吸收性能[7,9]，同時，其導(dǎo)熱系數(shù)非常大(高達(dá)61 W·m-1·K-1)[10]，因此，如果將CuO制備出納米顆粒，并將其分散在基液中，既能高效吸收太陽光，又能將轉(zhuǎn)換的熱能及時傳導(dǎo)出去，所以，研究CuO納米流體的光熱轉(zhuǎn)換性能具有重要的應(yīng)用價值。本文用液相沉淀法制備納米級的CuO顆粒，然后將其均勻分散在水中，制成穩(wěn)定的CuO-H2O納米流體，進(jìn)而研究其光吸收與光熱轉(zhuǎn)換性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CuO納米顆粒的制備

利用液相沉淀法[11-12]制備CuO納米顆粒，具體制備過程如下：首先，稱取一定量的Cu(NO3)2結(jié)晶加入適量去離子水配制成溶液；同時，稱取一定量的Na2CO3用去離子水配制成0.5 mol/L的溶液。然后，將Na2CO3溶液均勻滴加到Cu(NO3)2溶液中，一邊攪拌一邊加熱使反應(yīng)溶液溫度升高到60 ℃，調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其維持在9.0左右。滴加完成后保持溶液在60 ℃下反應(yīng)1 h，然后冷卻至室溫，將得到的反應(yīng)物用去離子水清洗并過濾3～4次，直至其pH值為中性。將所得產(chǎn)物放入烘箱中在80 ℃下干燥12 h，然后將其放進(jìn)馬弗爐中在400 ℃下煅燒4 h,待樣品冷卻至室溫后，即可得到CuO納米顆粒。

1.2 CuO納米流體的制備

實(shí)驗(yàn)中利用去離子水作為基液配制CuO-H2O納米流體。首先，稱取50 mg的CuO粉末，加入100 mL去離子水，超聲振蕩1 h，待CuO納米顆粒均勻分散后即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%的CuO納米流體。然后，通過向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%的CuO納米流體中加入不同量的去離子水，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.025%、0.010%和0.005%的CuO納米流體。在靜止?fàn)顟B(tài)下，所制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%的納米流體經(jīng)過3～5 h后就會出現(xiàn)較大量的沉淀，但是只要經(jīng)過很小的擾動，沉淀又會重新分散開來。隨著納米流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，流體的穩(wěn)定性會逐漸增強(qiáng)。

1.3 表征及性能測試

CuO納米材料的晶體結(jié)構(gòu)利用D8 Super Speed 粉末X射線衍射儀(XRD，德國Bruker-Axs公司)測定；CuO納米顆粒的表面形貌和粒徑大小利用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本Hitachi High-Technologies公司)和JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)觀測。CuO納米流體的光吸收性能利用U-3400紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)測試；CuO納米流體的光熱轉(zhuǎn)換性能利用自搭建的光熱轉(zhuǎn)換裝置測定，所用光源為Oriel Sol 94023A模擬太陽光(美國Newport公司)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 CuO納米材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 CuO納米材料的XRD圖譜

圖1給出了制備得到CuO納米材料的XRD圖譜。對比CuO材料的標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，在2θ為32.47°、35.56°、38.79°、48.90°、53.46°、58.24°、61.55°、66.31°、68.13°、72.52°、75.16°處分別出現(xiàn)對應(yīng)于單斜晶型CuO(JCPDS號：05-0661)結(jié)構(gòu)(110)、(111)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(311)、(220)、(311)、(222)衍射晶面的衍射峰[10,13]，沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，說明制備得到的產(chǎn)物是單相CuO材料。同時，產(chǎn)物的衍射峰比較寬，表明材料的粒度比較小。

2.2 CuO納米顆粒的形貌結(jié)構(gòu)

圖2分別是利用掃描電鏡和透射電鏡拍攝得到的CuO納米顆粒的表面形貌圖片。從圖2(a)中可以看到，納米顆粒已形成球形或橢球型結(jié)構(gòu)[14]，且其尺寸大小比較均勻，粒徑大小在50 nm左右，然而，納米顆粒之間交聯(lián)比較嚴(yán)重。從圖2(b)透射電鏡圖片中可以看到，納米顆粒經(jīng)過超聲分散之后，仍有部分粒子處于團(tuán)聚狀態(tài)，這對于納米流體的穩(wěn)定性是不利的。

(a)SEM圖片 (b)TEM圖片 圖2 CuO納米顆粒的SEM和TEM圖片

圖3 CuO納米流體吸收光譜曲線

圖4 光熱轉(zhuǎn)換測試示意圖

2.3 CuO納米流體的光吸收性能

圖3是利用紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)測試得到的CuO納米流體的吸收光譜曲線，其中納米流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.005%、0.010%、0.025%和0.050%；為便于對比，純水的光吸收曲線也在圖中給出。從圖中可以看到，隨著納米流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，納米流體的光吸收性能逐漸增強(qiáng)；而且，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.050%時，納米流體在可見光波段的吸收顯著增強(qiáng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能。另外，所有曲線在波長為972 nm和1184 nm附近都顯示出良好的吸收性能，它們分別屬于H2O分子羥基的倍頻吸收帶和合頻吸收帶[7,15]。同時，這也說明在近紅外波段水具有良好的光吸收性能。

2.4 CuO納米流體的光熱轉(zhuǎn)換性能

圖4給出了自搭建光熱轉(zhuǎn)換測試裝置的簡單示意圖。實(shí)驗(yàn)所用光源為模擬太陽光，輻照強(qiáng)度為1000 W·m-2；盛裝CuO納米流體的樣品池為石英比色皿，尺寸大小為12.5 mm×12.5 mm×45 mm，比色皿外包有絕熱保護(hù)層，以隔絕樣品池與外界環(huán)境之間的能量交換。用熱電偶將樣品池與數(shù)據(jù)采集器連接起來，用來采集時間和溫度數(shù)據(jù)，然后就能得到溫度與時間的函數(shù)關(guān)系曲線。

圖5 納米流體的光熱轉(zhuǎn)換性能

圖5是利用自搭建的光熱轉(zhuǎn)換裝置測定得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO納米流體的光熱轉(zhuǎn)換曲線。其中，CuO納米流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.005%、0.010%、0.025%和0.050%；為便于對比，純水的光熱轉(zhuǎn)換性能也在圖中給出。圖5中右下角插圖給出了純水和4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米流體的照片，可以看到，隨著CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，納米流體的顏色逐漸加深，這與它們的光吸收逐漸增強(qiáng)是非常一致的。實(shí)驗(yàn)中，將熱電偶浸沒在溶液中用來測量經(jīng)過一定輻照時間后溶液的溫度變化，每間隔10 s采集一個溫度點(diǎn)。從圖中可以看到，經(jīng)過1800 s輻照后，純水的溫度從26.58 ℃升高到45.77 ℃，升溫幅度為19.19 ℃。當(dāng)添加進(jìn)CuO納米材料后，溶液的升溫幅度進(jìn)一步增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%、0.010%、0.025%和0.050%溶液的溫度分別達(dá)到55.76、58.73、59.26、60.19 ℃，升溫幅度分別約為29.18、32.15、32.68、33.61 ℃，升溫幅度均顯著高于純水的升溫幅度；且隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，溶液的升溫幅度有增大趨勢。由此我們可以知道，由于CuO納米材料的加入，溶液的光熱轉(zhuǎn)換性能會得到顯著增強(qiáng)；同時，在一定濃度范圍內(nèi)，隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的光熱轉(zhuǎn)換性能也會進(jìn)一步得到增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

本文采用液相沉淀法制備CuO納米顆粒。X射線衍射測試表明得到的產(chǎn)物結(jié)晶性好，具有單斜型CuO晶體結(jié)構(gòu)；掃描電鏡和透射電鏡觀測表明所得CuO納米顆粒為球形或橢球型結(jié)構(gòu)，粒徑大小分布均勻，但是有團(tuán)聚現(xiàn)象；紫外/可見/近紅外光譜測試表明，制備的CuO納米流體在可見光波段具有較好的光吸收性能。以模擬太陽光作為輻照光源，測定了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO納米流體的光熱轉(zhuǎn)換性能。結(jié)果表明，經(jīng)過1800 s輻照后，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CuO納米流體的升溫幅度均顯著高于純水的升溫幅度，且在一定濃度范圍內(nèi)，隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的升溫幅度逐漸增大。因此，納米CuO納米材料可以作為優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換材料用于對太陽能的有效吸收和轉(zhuǎn)化利用中。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] OMER A M. Energy, environment and sustainable development. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2008,12(9):2265-2300.

[2]鄭兆志,何欽波.直接吸收式太陽能集熱納米流體光熱特性研究.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2015,35(1):84-88.

[3]CHEN Nan, MA Hai-yan, LI Yang, et al. Complementary optical absorption and enhanced solar thermal conversion of CuO-ATO nanofluids. Solar Energy Materials and Solar Cells,2017,162：83-92.

[4]宋玲利,張仁元,毛凌波.納米流體光熱轉(zhuǎn)換特性的研究.廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2011,28(2):56-58.

[5]OTANICAR T P, PHELAN P E, PRASHER R S, et al. Nanofluid-based direct absorption solar collector. Journal of Renewable & Sustainable Energy,2010,2(3):033102.

[6]ABDELRAHMAN M, FUMEAUX P, SUTER P. Study of solid-gas-suspensions used for direct absorption of concentrated solar radiation. Solar Energy,1979,22(1):45-48.

[7]WANG Lian-gang, WU Ming-yan, WU Da-xiong, et al. Optical absorption and photo-thermal conversion properties of CuO/H2O nanofluids. Journal of Nanoscience & Nanotechnology,2015,15(4):3178-3181.

[8]毛凌波,張仁元,柯秀芳,等.納米流體太陽集熱器的光熱性能研究.太陽能學(xué)報(bào),2009,30(12):1647-1652.

[9]WANG Yong-qian, MENG Da-wei, LIU Xue-qin, et al. Facile synthesis and characterization of hierarchical CuO nanoarchitectures by a simple solution route. Crystal Research & Technology,2009,44(12):1277-1283.

[10] BAHETA A T, WOLDEYOHANNES A D. Effect of particle size on effective thermal conductivity of nanofluids. Asian Journal of Scientific Research,2013,6(2):339-345.

[11] 羅元香,李丹,楊娟,等.沉淀法制備納米CuO及微結(jié)構(gòu)控制.火炸藥學(xué)報(bào),2002,25(3):53-55.

[12] MUHAMAD E N, IRMAWATI R, TAUFIQ-YAP Y H, et al. Comparative study of Cu/ZnO catalysts derived from different precursors as a function of aging. Catalysis Today,2008,131(1):118-124.

[13] SONIA S, POONGODI S, KUMAR P S, et al. Hydrothermal synthesis of highly stable CuO nanostructures for efficient photocatalytic degradation of organic dyes. Materials Science in Semiconductor Processing,2015,30(7):585-591.

[14] 方俊飛,周剛,楊金峰.膠態(tài)晶體模板法制備三維有序大孔鈣鈦礦錳材料.陜西理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,33(1):11-15.

[15] CHEN Lei-lei, XU Chao, LIU Jian, et al. Optical absorption property and photo-thermal conversion performance of graphene oxide/water nanofluids with excellent dispersion stability. Solar Energy,2017,148:17-24.