HPPO工藝發(fā)展歷程及不同技術(shù)許可方的工藝區(qū)別

姜祥兵

(吉神化學(xué)工業(yè)股份有限公司，吉林 吉林 132000)

環(huán)氧丙烷(簡稱PO)，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷，是無色、透明、具有醚類氣味的有毒液體.其化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡菀组_環(huán)聚合，能與水、二氧化碳、氨、醇等化合物反應(yīng)[1].環(huán)氧丙烷是即聚丙烯和丙烯腈以外的丙烯第三大衍生物，每年約7%的丙烯用于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)，它的主要用途是生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇.也是制備非離子表面活性劑、丙二醇醚、增塑劑、阻燃劑的主要原料.

1 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝

目前制備環(huán)氧丙烷的方法有氯醇法、過氧化氫直接氧化法、異丙苯過氧化氫法(CHPPO法)、共氧化法.氯醇法制備環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化裝置的方法，但是該方法對環(huán)境污染嚴(yán)重，2000年美國淘汰了氯醇法工藝[2].

共氧化法又稱哈康法，包括乙苯共氧化法(PO/SM)、異丁烷共氧化法(PO/TBA).該方法主要的缺點(diǎn)是建設(shè)期長、設(shè)備造價(jià)高、投資費(fèi)用高、工藝流程復(fù)雜、丙烯純度要求高，生產(chǎn)過程中需要平衡大量聯(lián)產(chǎn)物等，其發(fā)展前途主要取決于市場情況及聯(lián)產(chǎn)品的銷售狀況.本文重點(diǎn)敘述HPPO法的發(fā)展歷程和不同許可方之間的工藝區(qū)別.

2 HPPO工藝發(fā)展歷程

以鈦硅沸石TS-1催化丙烯環(huán)氧化合成PO的氧化劑H2O2的經(jīng)濟(jì)性是制約該技術(shù)工業(yè)化的重要因素.按化學(xué)計(jì)量比計(jì)算,生產(chǎn)1tPO需要0.59tH2O2(100%純度),并且大量濃縮雙氧水易發(fā)生分解.運(yùn)輸是一個(gè)大問題.因而人們提出將H2O2生產(chǎn)過程與PO合成工藝結(jié)合在一起的方法，可以大大降低成本,減少能耗，這也是以H2O2為氧化劑，丙烯環(huán)氧化合成PO實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的必然趨勢[3].

2.1 Basf/Dow化學(xué)HPPO工藝發(fā)展歷程

HPPO工藝的最早研究是意大利的Enichem公司，20世紀(jì)80年代成功開發(fā)了HPPO工藝用鈦硅沸石催化劑，此后還開發(fā)了高效一體化工藝.此工藝包括兩個(gè)步驟：1.氫氣和氧氣在雙金屬催化劑作用下直接合成雙氧水，2.在鈦硅沸石催化劑存在下，甲醇做溶劑，雙氧水氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷.這就是早期的HPPO工藝，后來Enichem公司的聚氨酯業(yè)務(wù)被美國Dow化學(xué)公司并購，該技術(shù)隨之并入Dow化學(xué)公司[4].

Enichem化學(xué)公司的高效一體化HPPO工藝如下：

原料丙烯、緩沖劑分別經(jīng)不同的管線并行進(jìn)入3個(gè)反應(yīng)器，含H202的循環(huán)溶劑流一半進(jìn)入第一反應(yīng)器R1，另一半進(jìn)入第二反應(yīng)器R2，同時(shí)從補(bǔ)充管線引入新鮮溶劑.R1和R2在55～75 ℃和1.3MPA下操作，H2O2物質(zhì)的量轉(zhuǎn)化率96%,PO物質(zhì)量選擇性98%;第三反應(yīng)器R3在70～90 ℃和0.8 MPa下操作，H202物質(zhì)的量轉(zhuǎn)化率80%,PO物質(zhì)的選擇性95%,離開R3的物流中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)<100 PPM.離開R1并經(jīng)過濾的液體被送入第一蒸餾塔I，從其頂部回收含PO和未反應(yīng)丙烯的氣相餾分，底部含H2O2的液流入R3.離開R2并經(jīng)過濾的液體流被送入第二蒸餾塔Ⅱ，從其頂部回收含PO和未反應(yīng)丙烯的氣相餾分，底部含H2O2的液流進(jìn)人R3.離開R3并經(jīng)過濾的液流被送入第三蒸餾塔Ⅲ，從其頂部回收含PO和未反應(yīng)丙烯的氣相餾分，底部含H202的液流被送入H202分解系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括H2O2分解反應(yīng)器R4、相分離器V4及其上方的2個(gè)冷凝器.稀釋的N2流被引入含有Ⅷ族金屬催化劑的R4，分解溫度在80～90 ℃，時(shí)間在2～5 min.離開R4的混合物進(jìn)入V4，分離出來的氣相送入上方的冷凝器以回收溶劑甲醇，不凝物從底部排放;離開R4的液相與離開V4的液相混合后，被送入蒸餾塔A.從蒸餾塔A約2/3高度處引入酸溶液，從其底部排出由水和副產(chǎn)物構(gòu)成的物流，從塔頂?shù)玫降奈锪鞅凰腿胝麴s塔B，蒸餾塔B頂部餾分進(jìn)入蒸餾塔C，從蒸餾塔C頂部分離含質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%輕雜質(zhì)(甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)的餾分，蒸餾塔B和C的底部餾分混合后循環(huán)至H2O2合成段.蒸餾塔Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ的頂部餾分匯合后，經(jīng)壓縮后被送入蒸餾塔W，從其頂部分離出一股含丙烯物流和一股含惰性產(chǎn)物(如丙烷)的物流，其中丙烯物流被循環(huán)回環(huán)氧化反應(yīng)段.蒸餾塔Ⅳ底部餾分被送入蒸餾塔Ⅴ，塔頂餾分含痕量未反應(yīng)丙烯及PO，它經(jīng)壓縮后循環(huán)回蒸餾塔Ⅳ.含PO和甲醇溶劑的物流從蒸餾塔Ⅴ底部送回蒸餾塔III，從側(cè)管中得到工業(yè)純度的PO產(chǎn)品.

甲醇塔頂提純的甲醇一部分進(jìn)入雙氧水合成單元，一部分作為溶劑進(jìn)入環(huán)氧丙烷反應(yīng)器，完成整個(gè)循環(huán)[4],見圖1.

圖1 Enichem工藝流程圖

2003年Basf公司和Dow化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)了HPPO工藝，2006年2月，美國陶氏化學(xué)公司和德國巴斯夫公司(DOW/BASF)合作研發(fā)成功的30萬噸/年HPPO裝置，在比利時(shí)的安特衛(wèi)普開工建設(shè)，并于2009年順利投產(chǎn).同時(shí)，巴斯夫公司與蘇威公司合資在該裝置附近建造了一套年產(chǎn)20萬噸的雙氧水工廠，考慮到雙氧水的分解，選擇就近建立蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工廠.2008年6月，Dow公司與泰國暹羅水泥(Siam Cement)集團(tuán)在泰國馬塔堡建設(shè)一套39萬噸/年HPPO裝置，2011年該套裝置開車成功.詳細(xì)流程見圖2.

圖2 BASF公司的HPPO工藝流程圖

美國專利[5]對HPPO流程進(jìn)行一定的描述，見圖3，三臺(tái)反應(yīng)器采用串聯(lián)形式，下進(jìn)上出，與Enichem的工藝相似，只是雙氧水系統(tǒng)是獨(dú)立的，不是一體化，而是選擇就近進(jìn)行建設(shè)雙氧水工廠，輸送給HPPO工廠.專利中描述，反應(yīng)器混合物先進(jìn)行丙烯、環(huán)氧丙烷和甲醇、雙氧水的分離，丙烯和環(huán)氧丙烷通過壓縮進(jìn)入C4塔進(jìn)行脫除，塔頂丙烯返回系統(tǒng)，PO側(cè)線采出.專利[6]中還描述PO提純塔采用隔壁塔進(jìn)行提純，利用此塔塔頂可采出0.2%的輕組分甲酸甲酯和乙醛，塔中側(cè)采出純度為99.99%的環(huán)氧丙烷，塔底重組分采出0.8%的水、甲醇、丙二醇.同時(shí)利用隔壁塔可以將甲醇環(huán)路中的二甲氧基甲烷脫除.甲醇、水系統(tǒng)進(jìn)入加氫系統(tǒng)，脫除雙氧水.第一甲醇塔，塔頂采出去第二甲醇塔，塔底去污水單元，第二甲醇塔塔頂采出一部分甲酸甲酯和DMM，塔底純度高的甲醇返回反應(yīng)器.

圖3 DOW化學(xué)專利中對HPPO工藝圖

Basf/Dow公司的工藝特點(diǎn)是1.采用固定床管式反應(yīng)器，原料下進(jìn)上出.2.采用濃度50%的雙氧水作為氧化劑.3.后續(xù)分離單元的思路是，先將丙烯、環(huán)氧丙烷和剩余的雙氧水、甲醇分離，減少副產(chǎn)物的生成.分離出的丙烯、環(huán)氧丙烷經(jīng)過壓縮機(jī)壓至精餾塔進(jìn)行丙烯的脫除，丙烯返回反應(yīng)單元，脫除一部分丙烷，塔底環(huán)氧丙烷、少量丙烯、甲醇進(jìn)入PO精餾塔，PO精餾塔采用兩塔串聯(lián)，塔側(cè)采采出合格的PO,4.前面塔底分離出的甲醇、雙氧水物流經(jīng)過加氫工序后進(jìn)入甲醇分離單元.進(jìn)入第一甲醇塔前加酸反應(yīng)，塔底丙二醇、水采至污水系統(tǒng)，塔頂物流甲醇濃度95%，一部分返回反應(yīng)器，一部分進(jìn)入第二甲醇塔，第二甲醇塔塔頂采出6%～8%輕雜質(zhì)(甲酸甲酯、二甲氧基甲烷等)的餾分，塔底含量高的甲醇返回反應(yīng)單元.

2.2 贏創(chuàng)/伍德公司的HPPO工藝發(fā)展歷程

2005年贏創(chuàng)公司的前身Degussa公司與美國Headwaters合作，開發(fā)了H2、O2直接合成雙氧水的工藝，2006年建設(shè)一套產(chǎn)能為幾千噸的雙氧水示范工廠，建設(shè)費(fèi)用比蒽醌法低1/3，由于種種原因，至今未見進(jìn)一步報(bào)道[7].

2006年4月，韓國SKC公司采用德國贏創(chuàng)和伍德公司(Evonik/Uhde)HPPO工藝技術(shù)，在韓國蔚山建成一套10萬t/a生產(chǎn)裝置.2008年7月，該套裝置投產(chǎn)成功，這是世界上第一套HPPO工藝制備環(huán)氧丙烷工業(yè)化生產(chǎn)裝置.2017年該裝置產(chǎn)能已經(jīng)擴(kuò)充到了15萬t/a.

2010年，中國吉林神華集團(tuán)購買了Evonik/Uhde公司HPPO法技術(shù)專利，2012年，30萬t/a HPPO裝置在吉林省吉林市開工建設(shè)，并于2014年2月順利投產(chǎn)成功，這是我國首套采用HPPO工藝生產(chǎn)環(huán)氧丙烷裝置[8].

2017年底最新消息，匈牙利摩爾集團(tuán)的HPPO工藝新項(xiàng)目預(yù)計(jì)于2021年投產(chǎn)，該集團(tuán)近期就項(xiàng)目簽訂了關(guān)鍵技術(shù)合同，涉及購買用于生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的HPPO(過氧化氫制備環(huán)氧丙烷)專利技術(shù)授權(quán)及相應(yīng)生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì).這將是贏創(chuàng)的第三套HPPO工廠.

贏創(chuàng)的工藝特點(diǎn)是1.采用固定床列管反應(yīng)器，原料上進(jìn)下出.2.采用濃度70%的雙氧水作為氧化劑.3.后續(xù)的分離單元與Basf/Dow工藝有所不同，先進(jìn)行丙烯與甲醇、雙氧水、環(huán)氧丙烷的分離，分離出的丙烯返回系統(tǒng)，塔底甲醇、環(huán)氧丙烷進(jìn)入PO預(yù)分離系統(tǒng).4.PO預(yù)分離系統(tǒng)塔底甲醇、雙氧水進(jìn)入甲醇回收單元.塔頂粗PO進(jìn)入PO精制塔進(jìn)行提純，該塔采用水合肼除醛，加水作為萃取劑，可提純PO含量在99.97%以上，塔底甲醇與預(yù)分離塔底甲醇一起排至甲醇單元.5.甲醇物流經(jīng)過加氫系統(tǒng)后，添加硫酸，進(jìn)入第一甲醇塔，塔頂物流返回反應(yīng)器，塔底物流進(jìn)入第二甲醇塔.第二甲醇塔塔頂返回反應(yīng)器，塔底丙二醇、廢水進(jìn)入廢水回收單元.詳細(xì)見圖4.

圖4 贏創(chuàng)工藝HPPO工藝圖

3 Basf/Dow化學(xué)HPPO工藝和贏創(chuàng)/伍德公司的HPPO工藝的區(qū)別

兩個(gè)專利方的工藝各有各的優(yōu)勢，主要的區(qū)別在于反應(yīng)器的進(jìn)料形式和氧化劑的濃度.雙方各自擁有最核心的催化劑生產(chǎn)工藝.后續(xù)的分離單元有所不同，Basf/Dow化學(xué)HPPO工藝優(yōu)先考慮的是將反應(yīng)器出料混合物中的環(huán)氧丙烷、丙烯和雙氧水、甲醇分離開來，大大減少了副產(chǎn)物的生成，同時(shí)甲醇物流中的二甲氧基甲烷有可靠的脫出方法.贏創(chuàng)/伍德公司的HPPO工藝是先分離丙烯，然后提純PO，最后甲醇進(jìn)行提純，此工藝無法進(jìn)行二甲氧基甲烷的脫出，會(huì)對產(chǎn)品質(zhì)量造成一定的波動(dòng).但是此工藝中的能量集成思路，可降低一定的能源消耗.

4 結(jié) 論

通過以上兩種HPPO工藝的比較，兩種工藝各有優(yōu)勢，HPPO最主要的核心是催化劑，只有催化劑具備高的轉(zhuǎn)化率和選擇性才是工藝的根本，其次是反應(yīng)器的三種組合形式，1.下進(jìn)上出的管式反應(yīng)器，2.上進(jìn)下出的管式反應(yīng)器，3.反應(yīng)器串聯(lián)形式.后續(xù)分離單元主要是兩種形式，Basf/Dow化學(xué)的分離順序考慮到副產(chǎn)物二甲氧基甲烷的去除，贏創(chuàng)的工藝考慮更多的是節(jié)能[10].還有一項(xiàng)重要的就是HPPO工藝會(huì)有一定量的副產(chǎn)物如：丙二醇單甲醚[9]、丙二醇異甲醚、丙二醇等，希望兩種工藝也能對后續(xù)的處理給出更好的工藝設(shè)計(jì)，因?yàn)楦碑a(chǎn)物的回收也是同等重要的.

國內(nèi)的中石化、中觸媒公司也擁有國產(chǎn)化的HPPO工藝包，中石化有10萬噸的工廠，中觸媒的技術(shù)也在進(jìn)行工業(yè)化，反應(yīng)器形式和后續(xù)分離單元都是大同小異，真正的核心就是催化劑的性能，而且需要自主研發(fā)，因此未來誰擁有良好性能的催化劑技術(shù)，誰將成為此項(xiàng)工藝的贏家.

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