Eu3+/Dy3+摻雜NaBaBO3熒光粉的發(fā)光性能研究

陳 聰，黃維超，鄧朝勇

(貴州大學 大數據與信息工程學院，貴州 貴陽 550025)

白光LED熒光粉具有環(huán)保、節(jié)能高效、使用壽命長等優(yōu)點，成為現今的主要照明光源[1]。熒光粉的種類繁多，根據基質的不同主要分為氧化物、稀土硫氧化物、稀土鹵氧化物、含氧酸鹽等[2]。一般具有在可見光區(qū)譜線豐富，發(fā)光譜帶狹窄，發(fā)光能量集中的特點[3]。硼酸鹽屬于含氧酸鹽熒光粉，具有較強的抗紫外輻照能力，高溫特性好，能適應高負荷的環(huán)境，具有較高的發(fā)光效率，相對較低的合成溫度等優(yōu)良的特性，是一種具有較大應用前景的發(fā)光材料[4-6]。

本文采用高溫固相反應法制備出了一系列和NaBaBO3相關的紅色熒光粉。主要研究了Eu3+的單摻濃度，Dy3+的單摻以及Eu3+/Dy3+共摻雜對熒光粉的發(fā)光性能產生的影響。

1 實驗和方法

1.1 樣品制備

通過高溫固相法制備出了一系列和NaBaBO3:Eu3+相關的發(fā)光材料。首先按照化學計量比稱取一定物質量的NaCO3(A.R)、BaCO3(A.R)、H3BO3(A.R)、Eu2O3(99.99%)和Dy2O3(99.99%)。之后，把稱好的材料倒入干凈且干燥的瑪瑙研缽中，混合均勻并研磨，接著把研磨后的材料放入剛玉坩堝中，在600 ℃、2 h的燒結條件下預燒，預燒結束后冷卻至室溫，再次研磨40 min后進行壓片，最后將壓好的樣品放進燒結爐中，用850 ℃燒結 6 h，獲得理想的目標材料[8]。

1.2 性能的測試

采用日本理學公司Rigaku的SmartLab型X射線衍射(XRD)儀測試熒光粉的晶體結構，輻射源用的是Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍為15°～75°，掃描步長0.01°。采用HORIBA Fluoromax-4熒光光譜儀測試熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 結果和討論

2.1 物相分析

圖1是NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)熒光粉的XRD圖譜分析，圖2為NaBa0.95BO3:0.05Dy3+和NaBa0.86BO3:0.05Dy3+，0.09Eu3+熒光粉的XRD圖譜分析。從圖中可以看出，通過實驗制備出的一系列和NaBaBO3基質相關的熒光粉，主要衍射峰都已經出現，它們的衍射峰與標準卡片ICSD#80110 (NaBaBO3)完全一致，并且沒有出現多余的雜質峰。這表明，Eu3+和Dy3+成功的摻雜進入了NaBaBO3基質晶格中，且未改變晶體結構，合成了較純凈的相應物質。

NaBaBO3屬于單斜晶系，晶胞參數為：a=9.561，b=5.557，c=6.179，β=98.85，空間群為C2/m(12)。在NaBaBO3晶體中，晶格的基本單位是分布在兩個方向上的平行平面三角形[BO3]，Na+與6個O2-構成配位八面體，Ba2+與9個O2-構成畸變的三菱柱[9]。其中Eu3+、Dy3+取代Ba2+的晶格位置。

圖1 NaBa1-xBO3: x Eu3+ (x=0.03，0.05，0.07，0.09， 0.11)熒光粉的XRD圖譜

圖2 NaBa0.95BO3:0.05Dy3+和NaBa0.86BO3: 0.05 Dy3+，0.09Eu3+熒光粉的XRD圖譜

2.2 摻雜Eu3+的光譜分析

圖3是以612 nm作為監(jiān)測波長測試得到的NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)的激發(fā)光譜，圖4是以394 nm作為激發(fā)波長得到的NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)的發(fā)光光譜。根據圖3可以看出，激發(fā)光譜分別是由362 nm、381 nm、394 nm、415 nm、466 nm、534 nm等一系列的尖峰組成。主要是由于Eu3+的電子從基態(tài)7F0分別向5D4、5G4、5L6、5D3、5D2、5D1躍遷產生的。由圖4可知，在394 nm的紫外光激發(fā)下，樣品產生的發(fā)射峰為：578 nm、593 nm、614 nm、651 nm、703 nm。主要原因是Eu3+的電子從基態(tài)吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，導致激發(fā)態(tài)5D0的電子向低能態(tài)7Fj(j=0，1，2，3，4)躍遷，產生各種波長的發(fā)射光[10]。其中，Eu3+的電偶極子5D0→7F2躍遷產生了最強發(fā)射峰614 nm，5D0→7F1躍遷產生了次強發(fā)射峰為593 nm。

根據圖3和圖4可知，當Eu3+的摻雜濃度不同時，它們的激發(fā)和發(fā)射光譜強度會隨著發(fā)生改變。當NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)中Eu3+的摻雜濃度提高時，發(fā)射光和激發(fā)光的強度都出現了先增強后減弱的趨勢。當Eu3+的濃度為0.09 mol時，發(fā)射和激發(fā)光都達到最大強度。這是由于，隨著基質中Eu3+濃度的升高，從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的電子增多，發(fā)光強度隨之增高。當Eu3+濃度持續(xù)增高時，會產生濃度猝滅現象，使發(fā)光強度隨著濃度升高而降低。

圖3 NaBa1-xBO3: x Eu3+ (x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)的激發(fā)光譜

圖4 NaBa1-xBO3: x Eu3+ (x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)的發(fā)光光譜

2.3 摻雜Dy3+的光譜分析

圖5是NaBa0.95BO3:0.05Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜，左側曲線是以573 nm作為監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜曲線，右側曲線是以348 nm的紫外光作為激發(fā)光的條件下產生的發(fā)射光譜曲線。根據圖5左側的曲線可知，Na Ba0.95BO3:0.05Dy3+的激發(fā)峰處于300～400 nm之間，主要激發(fā)峰位于323 nm、348 nm、362 nm、386 nm處。由于Dy3+的電子從6H15/2分別躍遷到4K15/2、4M15/2、4P3/2、4M21/2產生的，其中最強激發(fā)峰位于348 nm。根據圖5的右側曲線可知，摻雜Dy3+的發(fā)射峰是為位于481 nm的黃色光和573 nm的藍色光，是由Dy3+的電子產生4F15/2→6H15/2和4F15/2→6H13/2躍遷引起的[11-15]。由此可知，NaBa0.95BO3:0.05Dy3+具有良好的激發(fā)和發(fā)射光譜，最強發(fā)射光是573 nm的藍光。

圖5 NaBa0.95BO3:0.05Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

2.4 共摻Eu3+/Dy3+的光譜分析

圖6為NaBa1-xBO3:xEu3+，yDy3+(x=0，0.09；y=0，0.05)的發(fā)光光譜。根據圖6可知，在394 nm的紫外光照射下，共摻雜Eu3+和Dy3+的發(fā)光強度在614 nm和593 nm處明顯高于單摻Eu3+的發(fā)光強度，在481 nm和573 nm處明顯低于單摻Dy3+的發(fā)光強度。共摻雜Eu3+和Dy3+的發(fā)光材料主要存在三個發(fā)射峰，其中，位于614 nm處的發(fā)射峰屬于Eu3+的電子5D0→7F2躍遷產生的，位于593 nm處的發(fā)射峰屬于Eu3+的電子5D0→7F1躍遷產生的，位于481 nm處的發(fā)射峰屬于Dy3+的電子4F15/2→6H15/2躍遷產生的[16-18]。

結合圖5右側Dy3+發(fā)射曲線和圖3中Eu3+的激發(fā)曲線可知，Dy3+發(fā)射曲線和Eu3+的激發(fā)曲線在450～550 nm之間可以重合，那么根據能量傳遞理論可知，Dy3+可以將能量傳遞給Eu3+從而促進Eu3+的發(fā)光。由于能量產生傳遞，Dy3+能量減少，Eu3+能量增多，這就導致了雙摻雜時Dy3的發(fā)射峰強度降低，Eu3+的發(fā)射峰強度增高。即，在紫外光的照射下，Dy3+中的基態(tài)電子吸收能量向激發(fā)態(tài)躍遷6H15/2→4P3/2，一部分電子返回基態(tài)以光能的形式釋放能量，產生481 nm的藍色光，一部分電子將能量傳遞給Eu3+的激發(fā)態(tài)，導致Eu3+激發(fā)態(tài)能量增多，從而使Eu3+產生5D0→7F2和5D0→7F1躍遷的概率增加，614 nm和593 nm的發(fā)光強度隨之增大。

圖6 NaBa1-x-yBO3: x Eu3+，yDy3+(x=0，0.09；y=0，0.05)的發(fā)光光譜

3 結束語

采用高溫固相反應法制備出了NaBa1-xBO3:xEu3+(x=0.03，0.05，0.07，0.09，0.11)和NaBa1-x-yBO3:xEu3+，yDy3+(x=0，0.09；y=0，0.05)的熒光粉。850 ℃下燒結 6 h，可以獲得純相的熒光粉。Eu3+的最佳摻雜濃度為0.09 mol時，發(fā)光強度最高。以394 nm的近紫外光激發(fā)時，單摻Eu3+的主要發(fā)射峰為593 nm和614 nm；以348 nm的近紫外光激發(fā)時，單摻Dy3+的主要發(fā)射峰為481 nm的藍光和573 nm的黃光；進一步研究了共摻雜Eu3+和Dy3+的發(fā)光性能，發(fā)現Dy3+可以促進Eu3+的發(fā)光，改善Eu3+的發(fā)光性能，并分析出Dy3+促進Eu3+發(fā)光是由于Dy3+可以將能量傳遞給Eu3+從而提高Eu3+的發(fā)光強度。NaBaBO3熒光粉的研究并不多，通過對這類熒光物質的研究，有助于找到性能更好的發(fā)光物質。

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