原位鉬修飾TiO2/BiVO4異質(zhì)結(jié)薄膜的制備及其光電化學(xué)性能

牛學(xué)恒，白 晶，李金花，周保學(xué)

(上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

隨著化石燃料的日益枯竭，可再生能源的研究得到了越來越多的關(guān)注．利用半導(dǎo)體金屬氧化物在光照下分解水產(chǎn)氫，已經(jīng)成為一個(gè)備受矚目的研究領(lǐng)域．相比于其他金屬氧化物，二氧化鈦(TiO2)具有制備簡單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性較佳、電子傳遞效率高等特點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)[1-4]．然而，TiO2較寬的帶隙(銳鈦礦3.2eV)限制了對可見光的利用效率[5-6]．近年來，釩酸鉍(BiVO4)因其穩(wěn)定、可響應(yīng)可見光和水氧化活性高而被認(rèn)為是一種有前景的催化劑從而引起了人們的高度重視．BiVO4是一種n型半導(dǎo)體，自然界鉍(Bi)和釩(V)儲(chǔ)量豐富、成本低，其價(jià)帶電位EVBNHE位于2.4eV附近，使得其光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠氧化分解水．但是，BiVO4半導(dǎo)體材料激發(fā)態(tài)電子壽命較短，容易快速弛豫到導(dǎo)帶底部發(fā)生復(fù)合，表面吸附能力弱，導(dǎo)致其光電子遷移速率慢，使得純BiVO4在實(shí)際光催化中效率較低[7-10]．

目前已有研究表明將TiO2與BiVO4復(fù)合形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)將有助于增強(qiáng)BiVO4光生載流子的傳輸，進(jìn)而提升光催化分解水的效率[9-14]．Xie等[14]研究發(fā)現(xiàn)TiO2與BiVO4復(fù)合形成TiO2/BiVO4異質(zhì)結(jié)，激發(fā)態(tài)電子在BiVO4與TiO2間的轉(zhuǎn)移提高載流子的壽命，加快了光生電荷的分離．然而由于BiVO4自身表面吸附能力弱等影響因素仍然存在，限制了異質(zhì)結(jié)的光電子遷移速率進(jìn)一步提高．研究表明，鉬(Mo)摻雜BiVO4，Mo原子能夠替代V原子位置，起到改善BiVO4光生電子空穴對分離的作用[7,15-17]．密度泛函研究表明，Mo摻雜BiVO4可以增加載流子密度，增強(qiáng)BiVO4的導(dǎo)電性，從而提高BiVO4光電子遷移速率[17-21]．由此可以設(shè)想，如果將Mo摻雜的BiVO4與TiO2復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)光陽極，將有可能獲得更高性能的光陽極，而相關(guān)的異質(zhì)結(jié)材料研究還未有報(bào)道．

基于以上分析，我們制備了一種基于Mo原位摻雜BiVO4修飾的TiO2納米管的BiVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)光陽極材料．通過將原位摻雜Mo的BiVO4旋涂在由模板/溶膠-凝膠法制備的TiO2納米管表面，形成Mo-BiVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)，可以大幅提高電子從BiVO4向TiO2的傳輸速率．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種新光陽極在1.23V vs. RHE(可逆氫電極(Reversible Hydrogen Electrode, RHE))下光電流為1.48mA/cm2，是TiO2/BiVO4光電極光電流的近2.5倍，光轉(zhuǎn)化效率在0.95V偏壓下提高了2倍，且穩(wěn)定性較好．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

各種化學(xué)試劑均由國藥集團(tuán)有限公司購買，為分析純．水為高純度去離子水．

TiO2溶膠制備方式如下： 將8.86mL的鈦酸丁酯溶解在35mL乙醇和2.82mL乙醇胺的混合溶液中，磁力攪拌2h后，得到水解溶液，同時(shí)磁力攪拌過程中逐滴添加由0.45mL去離子水和4.5mL乙醇組成的混合物．在2h攪拌后，將TiO2溶膠保存在一個(gè)棕色玻璃瓶中，在室溫下保存24h后再使用．

原位摻雜鉬的釩酸鉍前驅(qū)體液制備如下： 將1.455g硝酸鉍和0.351g偏釩酸銨溶解在10mL的硝酸溶液(2mol/L)中，磁力攪拌10min后，再加入0.03g鉬酸銨(摩爾比Mo∶Bi=2∶100),磁力攪拌至鉬酸銨完全溶解,得到均勻的原位摻雜鉬的釩酸鉍溶液．

1.2 制備Mo-BiVO4/TiO2光陽極

采用模板法制備TiO2納米管，在刻蝕過程中先生長ZnO納米棒，然后轉(zhuǎn)化成TiO2納米管．過程是： 在摻雜氟的SnO2玻璃(2cm×2cm)上用水熱法合成ZnO納米棒[17]．然后，將TiO2溶膠旋涂在ZnO納米棒上．得到的薄膜在100℃下干燥10min，并以每分鐘2℃的速率加熱至550℃得到ZnO/TiO2納米棒陣列．ZnO/TiO2納米棒陣列在室溫下浸泡在3%(體積分?jǐn)?shù))的稀鹽酸水溶液3～4s后用去離子水徹底沖洗以去除任何殘留的溶質(zhì)，然后在室溫下干燥得到TiO2納米管．

將黃色的原位摻雜鉬的釩酸鉍前驅(qū)體溶液通過旋涂法在TiO2納米管表面沉積．最后，試樣在450℃下燒結(jié)2h，得到黃色的Mo-BiVO4/TiO2納米管．

1.3 結(jié)構(gòu)表征

樣品的形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss，德國，ULTRA PLUS)進(jìn)行表征．晶格結(jié)構(gòu)由X射線衍射(XRD)(Bruker，德國，AXS-8 Advance)進(jìn)行表征．光吸收是由紫外-可見-紅外分光光度計(jì)使用積分球進(jìn)行測量．元素價(jià)態(tài)通過X-射線光電子能譜(XPS，VG icrolab 310f，Al Ka radiation)進(jìn)行分析．

1.4 光電化學(xué)性能測試

圖1 Mo-BiVO4/TiO2、TiO2/BiVO4和BiVO4光陽極的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mo-BiVO4/TiO2, TiO2/BiVO4 and BiVO4 photoanodes

Mo-BiVO4/TiO2納米管光陽極的光響應(yīng)在以Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，樣品作為工作電極的三電極系統(tǒng)下進(jìn)行測量．

工作電極的電位和電流由電化學(xué)工作站(CHI 660c, CH Instruments Inc. USA)控制．350W氙燈作為模擬光源，所有實(shí)驗(yàn)均在可見光照射(光照強(qiáng)度，100mW·cm-2)下進(jìn)行，電解質(zhì)溶液為0.1mol/L K2HPO4/KH2PO4緩沖液(pH=7)．用線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltamnetry, LSV)進(jìn)行光照射測試，電位用V表示，使用Vvs. RHE(V)=Vvs. Ag/AgCl(V)+[0.059(V)×pH]+0.1976(V)，掃描速率為10mV/s．入射的光子-電子轉(zhuǎn)換效率(Incident-photo-to-charge Conversion Efficiency, IPCE)由一個(gè)單色儀(Zolix，中國)、一個(gè)500W的氙燈、校準(zhǔn)硅光電探測器和一個(gè)功率計(jì)組成的系統(tǒng)測量．

2 結(jié)果與討論

2.1 Mo-BiVO4/TiO2納米管光陽極的表征

圖1給出了所制備的Mo-BiVO4/TiO2、TiO2/BiVO4和BiVO43種光陽極的XRD圖譜，從中可以得出BiVO4(JCPDS 14-0688)為單斜相．據(jù)文獻(xiàn)可知，單斜相的BiVO4是光催化性能最佳的晶型，因此保證了所制備的異質(zhì)結(jié)光陽極具有更加優(yōu)異的光電催化性能．鉬原位摻雜后光陽極并未出現(xiàn)明顯特征峰，這可能是由于鉬摻雜量只有2%所致[18]．在25.3°出現(xiàn)了一個(gè)非常小的銳鈦礦TiO2(101)面的衍射峰[21]，說明了Mo-BiVO4/TiO2和TiO2/BiVO4光陽極中存在銳鈦礦的TiO2．

由Mo-BiVO4/TiO2納米管、TiO2/BiVO4納米管、TiO2納米管和純BiVO4的光吸收譜可見，TiO2納米管的光吸收區(qū)域?yàn)?00～375nm(圖2(a))，BiVO4的光吸收擴(kuò)展到300～510nm(圖2(b))．Mo-BiVO4/TiO2納米管的光吸收區(qū)域?yàn)?00～510nm，與TiO2/BiVO4納米管光吸收區(qū)域幾乎相同．通過對光吸收光譜做切線，切線與x軸的交點(diǎn)值可以根據(jù)λ=1240/Eg計(jì)算出異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度[14]．如圖2(a)所示，Mo-BiVO4/TiO2納米管和TiO2/BiVO4納米管在x軸的切線截距基本相同，說明Mo-BiVO4/TiO2納米管和TiO2/BiVO4納米管的帶隙沒有變化，即鉬摻雜沒有改變釩酸鉍的禁帶寬度．

圖2 (a)TiO2納米管和(b)Mo-BiVO4/TiO2 納米管、TiO2/BiVO4納米管、BiVO4膜的紫外可見漫反射吸收光譜Fig.2 (a) UV-Vis absorption spectra of TiO2 nanotubes and (b) Mo-BiVO4/TiO2 nanotubes, TiO2/BiVO4 nanotubes, BiVO4 films

模板法制備Mo-BiVO4/TiO2納米管可以通過FESEM表征納米結(jié)構(gòu)的變化，如圖3所示．

圖3 (a)ZnO 納米棒截面，(b)TiO2納米管截面，(c)TiO2納米管正面，(d)Mo-BiVO4/TiO2納米管截面的電鏡圖，(e)、(f) Mo-BiVO4/TiO2納米管的局部高分辨率電鏡圖Fig.3 Cross-sectional SEM images of ZnO nanorods (a), TiO2 nanotubes (b), Top view SEM images of TiO2 nanotubes (c), Cross-sectional SEM images of Mo-BiVO4/TiO2 nanotubes (d), TEM images of Mo-BiVO4/TiO2 nanotubes (e, f)

首先，通過水熱法得到高密度，直立的ZnO納米棒，這些納米棒用作TiO2生長的骨架．從圖3(a)可以看出，ZnO納米棒垂直生長在FTO襯底上且長度約3μm，直徑約50nm．其次，將TiO2溶膠旋涂在ZnO納米棒上，在500℃煅燒后，通過去除ZnO納米棒來形成TiO2納米管．與豎直的ZnO納米棒相比，TiO2納米管具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較小的厚度(圖3(b)、3(c))．豎直納米結(jié)構(gòu)擁有較大的比表面積并為載流子的收集和轉(zhuǎn)移提供直接通道．最后，將原位摻雜的Mo-BiVO4沉積在TiO2納米管上，煅燒后得到Mo-BiVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)．

圖3(e)顯示了Mo-BiVO4/TiO2納米管的TEM圖像，可以清楚地觀察到顆粒涂覆的納米管．高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像表明BiVO4透明納米顆粒是單晶體(圖3(f))．圖像上的0.3084nm的晶格條紋，對應(yīng)單斜晶系BiVO4的[121]晶面的間距值，這意味著顆粒是單斜BiVO4并在[121]方向上生長．

圖4 Mo-BiVO4/TiO2光陽極的的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of Mo-BiVO4/TiO2 photoanode

由于XRD無法表征Mo元素，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步通過XPS對Mo-BiVO4/TiO2光陽極進(jìn)行了表征．圖4給出了所得的XPS全譜，從圖中可以看出Mo-BiVO4/TiO2光陽極含有Bi、V、Mo和O這4種元素．圖5顯示的是Mo-BiVO4/TiO2納米管在Bi 4f，V 2p，O 1s和Mo 3d結(jié)合能量區(qū)域的高分辨率XPS圖譜．顯然，Bi 4f5/2和Bi 4f7/2(圖5(a))，V 2p1/2和V 2p3/2(圖5(b))的自旋軌道分裂特征與典型的單斜晶系BiVO4類似，同時(shí)Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰分別位于159.4eV和164.7eV，證實(shí)了Mo-BiVO4/TiO2異質(zhì)結(jié)中存在Bi3+陽離子．這些光譜數(shù)據(jù)與報(bào)道的BiVO4薄膜結(jié)果非常吻合[29-20]．在524.4eV和517eV處觀察到V 2p的分裂峰分別對應(yīng)V 2p1/2和V 2p3/2軌道(圖5(b))，O 1s峰的不對稱XPS譜圖(圖5(c))表明Mo-BiVO4/TiO2納米管表面存在不同的氧原子．位于531.8eV和530eV的結(jié)合能分別歸因于MoO3晶體的晶格氧O 1s軌道和BiVO4晶格的晶格氧O 1s軌道[22]．

圖5 Mo-BiVO4/TiO2納米管的XPS譜： (a)Bi 4f (b) V 2p (c) O 1s和(d) Mo 3dFig.5 XPS spectra of Mo-BiVO4/TiO2 nanotubes： (a) Bi 4f (b) V 2p (c) O 1s and (d) Mo 3d

為了了解Mo-BiVO4/TiO2納米管中鉬的化學(xué)性質(zhì)，本文對XPS做了進(jìn)一步的研究．Mo 3d區(qū)域的高分辨率XPS譜如圖5(d)所示，位于235.9eV和232.6eV的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2峰分別證實(shí)了六價(jià)鉬(Mo6+)的存在[23-25]，MoO3晶體和六價(jià)鉬的存在表明在釩酸鉍生成的同時(shí)，鉬元素也一并進(jìn)入到晶格中，證實(shí)了在釩酸鉍中原位摻雜鉬的成功．從XPS光譜測量Mo∶V原子比發(fā)現(xiàn)觀測值比理論值更高，這是由于Bi，V，Mo的氧化物易于揮發(fā)并在高溫下的納米管表面聚集，進(jìn)而形成表面缺陷并改善了BiVO4對水分子的吸附活性[24-25]．

2.2 光電化學(xué)測試

如上所述，研究表明BiVO4中摻雜鉬在BiVO4表面形成表面缺陷并改善了BiVO4對水分子的吸附活性和光生電子空穴對的分離，提高電子傳輸效率．因此，期望Mo-BiVO4/TiO2納米管光電極的光響應(yīng)會(huì)增強(qiáng)．為了評估樣品的光電催化(Photoelectrocatalysis, PEC)性能，圖6給出了在光照下不同樣品的LSV特性，測量過程以Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，樣品電極作為工作電極下進(jìn)行，電解質(zhì)溶液為0.1mol/L K2HPO4/KH2PO4緩沖液(pH=7)．可以看出，由于可見光吸收差，純TiO2納米管的光電流密度最低(～0.06mA/cm2)，BiVO4光電極在1.23V下光電流密度為0.51mA/cm2．在TiO2上的沉積可顯著增強(qiáng)TiO2對可見光的吸收，因此TiO2/BiVO4光電極在1.23V下光電流密度為0.64mA/cm2．而Mo-BiVO4/TiO2光電極在1.23V下觀察到最大的光電流密度為1.48A/cm2，Mo-BiVO4/TiO2光電極表現(xiàn)出優(yōu)異的光化學(xué)性能，歸因于鉬摻雜大幅改善了BiVO4的電子-空穴的分離效果，從而提高了異質(zhì)結(jié)的載流子傳輸效率．

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，由于光譜輻照度(Air Mass 1.5G, AM1.5G)對用于校準(zhǔn)的參比電極非常敏感，所以直接比較來自不同實(shí)驗(yàn)室的樣品之間的光電流大小是比較困難的．因此，對于不同實(shí)驗(yàn)室間樣品的比較，IPCE是一個(gè)更合適的因素．

測量IPCE以確定Mo-BiVO4/TiO2光電極的最優(yōu)鉬摻雜量和相應(yīng)的光轉(zhuǎn)換效率，并與圖中的TiO2/BiVO4光陽極和TiO2光陽極進(jìn)行比較．IPCE的計(jì)算公式為ηIPCE=[J×1240]/[Plight×λ][26]．其中，J為單色光下的光電流密度(mA/cm2)，Plight為單色光的光強(qiáng)(mW·cm-2)，λ為單色光的波長(nm)．

本文設(shè)置1%、和2%和3% 3個(gè)濃度梯度的鉬摻雜量(摩爾比Mo∶Bi=2∶100)進(jìn)行IPCE測量．如圖7所示，當(dāng)摻雜量為2%時(shí)，TiO2/BiVO4光陽極的光電轉(zhuǎn)化效率最優(yōu)，在420nm處的光電轉(zhuǎn)化效率比1% Mo-BiVO4/TiO2光陽極高15%，當(dāng)鉬的摻雜量為3%時(shí)，光陽極的光電轉(zhuǎn)化效率比2% Mo-BiVO4/TiO2光陽極有所下降，但仍高于1% Mo-BiVO4/TiO2光陽極．所以確定鉬的最佳摻雜量為2%，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[27]．

圖6 4種光電極的光電流-電壓曲線Fig.6 Photocurrent-voltage curves of four photoelectrodes

圖7 5種光電極在1.23V電壓下的IPCE測試結(jié)果Fig.7 IPCE of five photoelectrodes tested at 1.23V

由于具有較寬的帶隙TiO2納米管在400nm以下只有較低的光電轉(zhuǎn)換效率．TiO2/BiVO4納米管在420nm處的IPCE接近45%．相比之下，2% Mo-BiVO4/TiO2納米管的IPCE在420nm處增加至60%．這表明鉬摻雜后，從BiVO4到TiO2的電子轉(zhuǎn)移可能抑制了電子-空穴的快速復(fù)合并提高了異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換效率．TiO2/BiVO4納米管的IPCE在550nm處幾乎為零，這與報(bào)道的樣品光吸收一致．

光轉(zhuǎn)化效率(Solar To Hydrogen, STH)可以定量的評估光陽極催化分解水產(chǎn)氫的效率，計(jì)算公式如下：ηSTH=I(1.23-V)Plight．其中I是施加偏壓測量時(shí)的光電流密度，V是施加的偏壓，Plight是入射光強(qiáng)度，為100mW·cm-2(AM1.5G)[28]．如圖8(看第220頁)所示，Mo-BiVO4/TiO2光陽極的最大光轉(zhuǎn)化效率為0.22%，施加的偏壓為0.95V，同等條件下，與BiVO4/TiO2光陽極相比，光轉(zhuǎn)化效率提高了2倍．BiVO4/TiO2光陽極的最大光轉(zhuǎn)化效率為0.14%，施加的偏壓為0.58V．對于BiVO4光陽極，當(dāng)施加的偏壓為0.58V和0.95V時(shí)，得到最大光轉(zhuǎn)化效率為0.075%，而TiO2光陽極的最大光轉(zhuǎn)化效率為0.025%，施加的偏壓為0.78V．同等條件下，當(dāng)施加的偏壓在0.45～1.2V時(shí)，Mo-BiVO4/TiO2光陽極的光轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)大于其他光陽極，說明鉬原位摻雜釩酸鉍后，Mo-BiVO4/TiO2光陽極分解水產(chǎn)氫的效率得到大幅提升．

在實(shí)際PEC水分解制備氫氣的過程中，高效的光電陽極不僅需要有較高的光電流密度,同時(shí)需要具備工作時(shí)間持續(xù)穩(wěn)定的特點(diǎn)．圖9顯示了Mo-BiVO4/TiO2和TiO2/BiVO4光陽極在1.23V條件下25min的穩(wěn)定性測試(AM1.5G)．從圖中可以看出25min內(nèi)Mo-BiVO4/TiO2光陽極的光電流密度一直穩(wěn)定在1.2mA/cm2左右，而TiO2/BiVO4光陽極工作500s后，光電流密度呈明顯下降趨勢．表明Mo-BiVO4/TiO2光陽極具有長時(shí)間穩(wěn)定工作的能力，具備進(jìn)一步研究和應(yīng)用的價(jià)值.

圖8 Mo-BiVO4/TiO2，TiO2和TiO2/BiVO4光陽極的光轉(zhuǎn)化效率Fig.8 Photoconversion efficiency of Mo-BiVO4/TiO2, TiO2 and TiO2/BiVO4 photoanodes

圖9 pH=7電解質(zhì)中Mo-BiVO4/TiO2和TiO2/BiVO4光陽極的光電流變化Fig.9 Variation of photocurrent of Mo-BiVO4/TiO2 and TiO2/BiVO4 photoanodes in pH=7 electrolyte

3 結(jié) 論

本文通過利用鉬原位修飾的BiVO4與TiO2生成異質(zhì)結(jié)提高材料對可見光的吸收，調(diào)控了BiVO4表面的電子空穴的分離效率．結(jié)果表明，經(jīng)過鉬的調(diào)控，TiO2/BiVO4異質(zhì)結(jié)的光吸收、光電轉(zhuǎn)化效率和光電流密度大幅提高．該方法制作簡單，成本低廉，為其在光電催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了可能性．

致謝： 感謝上海交通大學(xué)先進(jìn)電子材料與器件校級平臺(tái)的支持．

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