Nb-Cr-Mo三元系相圖的實驗測定與熱力學(xué)計算

王翠萍,陳 冰,陳悅超,張錦彬,盧 勇,楊水源,施 展,劉興軍

(廈門大學(xué) 材料學(xué)院,福建省材料基因工程重點實驗室,福建 廈門 361005)

目前,Nb-Si基高溫合金是最有望成為在1 200～1 400 ℃的高溫條件下使用的航空發(fā)動機渦輪葉片的新型合金材料[1-3].但是Nb-Si基高溫合金存在高溫抗氧化性[1]和室溫韌性[4]較差的缺點,限制了該合金在航空領(lǐng)域的應(yīng)用.因此,采用合金化方法來改善Nb-Si基高溫合金的力學(xué)和抗氧化等性能是目前的研究重點[2-3,5-21].主要的合金化元素有Ti、Hf、Al、Cr、Zr、V、Ta、B、Mo、Sn、Ga、Fe、W[2-3,5-21]以及Y、Dy、Ho[11,22-24]等稀土元素.其中,Mo、W、Al等元素有穩(wěn)定β-Nb5Si3相的作用[4,7,10,15,21]，高含量Ti、Hf有利于γ-Nb5Si3相的生成[8,21]，Cr有利于抗氧化性能優(yōu)異的Laves C14結(jié)構(gòu)的Cr2Nb相的生成[3-4,12].

相圖是材料設(shè)計的基礎(chǔ),Nb-Cr-Mo三元系是Nb-Si基多元合金的重要基礎(chǔ)體系之一.Svechnikov等[25]利用差熱分析對Nb-Cr-Mo三元系在1 115,1 225和1 550 ℃時的等溫截面相圖進行了實驗測定,實驗相圖中Cr2Nb相中Nb的原子分數(shù)在45%～55%之間.而Stein等[26]測得的Cr-Nb二元系實驗相圖中,Cr2Nb相中Nb的原子分數(shù)在30%～40%之間,兩者存在很大差異.因此,Springer Materials數(shù)據(jù)庫[27]依據(jù)Cr-Nb二元系實驗相圖[26]對Svechnikov等[25]的實驗相圖進行了修正.由Cr-Mo二元系實驗相圖[28]可知,BCC相的兩相分離臨界溫度為(880±39) ℃,在此溫度以下BCC(Cr,Mo)相將分離為BCC(Cr)+BCC(Mo)兩相.為了完善Nb-Cr-Mo三元系的實驗相圖信息,本研究采用合金法、電子探針顯微分析(EPMA)和X射線衍射(XRD)技術(shù),重點關(guān)注BCC相的兩相分離及Cr2Nb相的固溶度范圍,對Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃時的等溫截面相圖開展實驗研究.同時,利用 CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法,在已有實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,建立合理的熱力學(xué)模型,對該體系相圖進行熱力學(xué)優(yōu)化與計算,進一步完善Nb-Si基多元合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,為高溫合金的設(shè)計提供理論指導(dǎo).

1 實驗方法

本研究以高純度的金屬Cr (質(zhì)量分數(shù)99.8%)、Mo (質(zhì)量分數(shù)99.8%)以及Nb (質(zhì)量分數(shù)99.9%)為原料制備合金樣品.首先對原材料進行剪切,然后放入無水乙醇中進行超聲波清洗,再使用精密電子天平進行稱量,稱量后在高純氬氣保護下使用DHL-1型高真空電弧熔煉爐進行原料熔煉.熔煉后的樣品經(jīng)稱量,質(zhì)量損失在0.1%以內(nèi).將制備好的合金樣品密封于充滿氬氣的石英管中,分別放入1 000和1 200 ℃的熱處理爐內(nèi)保溫45和25 d,熱處理的樣品取出后迅速用冰水淬火至室溫.其中,合金樣品的熱處理時間根據(jù)組成合金樣品的各金屬元素的熔點、金屬元素間的擴散系數(shù)以及熱處理溫度決定.經(jīng)過鑲嵌、打磨、拋光、清洗等工序后,作為EPMA觀察用樣品.實驗采用帶有背散射電子成像的EPMA儀(JXA-8100R)對合金樣品中的相和組織形貌進行觀察，并對相成分進行定量測定(加速電壓20 kV,電流10 nA).采用PANalytical X′Pert Pro型XRD儀對合金的晶體結(jié)構(gòu)進行精確分析(Cu靶Kα射線,λ=0.154 059 8 nm,掃描步長0.016 7°,每步時間12 s,掃描范圍20°～90°,工作電流30 mA,工作電壓40 kV),然后采用JADE軟件對獲得的XRD譜圖進行分析.

2 熱力學(xué)計算

本研究中基礎(chǔ)二元系Cr-Mo、Cr-Nb和Mo-Nb的熱力學(xué)參數(shù)分別采用文獻[29]、[22]和[23]的評估結(jié)果.其中,二元系中固相的結(jié)構(gòu)信息如表1所示.

表1 Nb-Cr-Mo三元系各個固體相的晶體結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)模型

2.1 亞正規(guī)溶體模型

Nb-Cr-Mo三元系中,液相、BCC相均采用了(Cr,Mo,Nb)亞正規(guī)溶體模型來描述,其摩爾吉布斯自由能表達式為

exG+magG.

(1)

其中：xi表示組元i(i=Cr,Mo,Nb)的摩爾分數(shù);0Gi表示組元i的摩爾自由能,各純組元的0Gi采用SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)的數(shù)據(jù)[30];R表示氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T表示溫度,K;magG表示摩爾磁性能;exG表示摩爾過剩自由能.exG可用Redlich-Kister多項式[31]描述:

xMo1LCr,Mo,Nb+xNb2LCr,Mo,Nb),

(2)

(i,j=Cr,Mo，Nb且i≠j) ,

(3)

nLCr，Mo，Nb=an+bnT，(n=0,1,2).

(4)

其中：Li,j表示二元相互作用參數(shù)，nLCr，Mo，Nb表示三元相互作用參數(shù),kJ/mol;an和bn表示待優(yōu)化的熱力學(xué)參數(shù).

2.2 雙亞點陣模型

Nb-Cr-Mo三元系中Cr2Nb相采用(Cr,Nb)2(Cr,Nb)1雙亞點陣模型來描述,其摩爾吉布斯自由能表達式為

(5)

3 結(jié)果與討論

3.1 相平衡組織和等溫界面相圖

1 000 ℃,45 d:(a) Cr80Mo10Nb10；1 200 ℃，25 d:(b) Cr60Mo35Nb5,(c) Cr60Mo20Nb20,(d) Cr50Mo10Nb40.圖2 Nb-Cr-Mo三元系中典型相平衡組織的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of typical phase equilibrium in the Nb-Cr-Mo ternary system

本研究中Nb-Cr-Mo三元系部分合金樣品相平衡組織的背散射電子圖如圖1所示,部分合金樣品平衡組織的XRD譜圖如圖2所示.

1 000 ℃,45 d:(a) Cr80Mo10Nb10,(b) Cr60Mo35Nb5;1 200 ℃，25 d:(c) Cr60Mo35Nb5,(d) Cr60Mo20Nb20,(e) Cr50Mo10Nb40,(f) Cr40Mo20Nb40.圖1 Nb-Cr-Mo三元系中典型相平衡組織的背散射電子圖Fig.1 Backscattered electron images of typical phase equilibrium in the Nb-Cr-Mo ternary system

如圖1(a)所示,合金Cr80Mo10Nb10的平衡組織由富Cr的BCC1相和C15結(jié)構(gòu)的Cr2Nb相組成.通過XRD(圖2(a))晶體結(jié)構(gòu)分析得到，BCC1相的晶格常數(shù)為a=b=c=0.295 nm,Cr2Nb相的晶格常數(shù)為a=b=c=0.699 nm.

合金Cr60Mo35Nb5分別經(jīng)1 000和1 200 ℃平衡處理后得到的是富Cr的BCC1相和富Mo的BCC2相的兩相平衡組織，如圖1(b) 和 (c) 所示.不同溫度熱處理后的平衡組織形態(tài)相同,而相的成分不同：其中,BCC1相的成分分別為Cr-19.4Mo-0.6Nb和Cr-30.5Mo-3.3Nb；BCC2相的成分分別是Cr-58.3Mo-14.2Nb和Cr-47.3Mo-10.1Nb (表2).通過XRD(圖2(b))晶體結(jié)構(gòu)分析得到合金Cr60Mo35Nb5在1 200 ℃熱處理后平衡組織BCC1相的晶格常數(shù)為a=b=c=0.301 nm,BCC2相的晶格常數(shù)為a=b=c=0.315 nm.

圖3 實驗測得的Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃的等溫截面相圖Fig.3 Phase diagrams experimentally determined isothermal sections of the Nb-Cr-Mo ternary system at 1 000 and 1 200 ℃

表2 Nb-Cr-Mo三元系在1 000 和1 200 ℃時平衡相的成分

合金Cr60Mo20Nb20在1 200 ℃熱處理后得到富Cr的BCC1相、富Mo的BCC2相和C15結(jié)構(gòu)的Cr2Nb相，相成分分別為Cr-24.1Mo-3.5Nb、Cr-48.1Mo-14.4Nb和Cr-11.9Mo-29.9Nb(表2),其相平衡組織如圖1(d)所示.通過XRD(圖2(c))晶體結(jié)構(gòu)分析得到,合金中BCC1、BCC2和Cr2Nb相的晶格常數(shù)分別為a=b=c=0.298 nm,a=b=c=0.314 nm和a=b=c=0.700 nm.

合金Cr50Mo10Nb40和Cr40Mo20Nb40在1 200 ℃熱處理后均得到C15結(jié)構(gòu)的Cr2Nb和富Mo的BCC2的兩相平衡組織,如圖1(e)和(f)所示.通過XRD晶體結(jié)構(gòu)分析得到,二者BCC2相的晶格常數(shù)分別為a=b=c=0.317 nm和a=b=c=0.315 nm,Cr2Nb (C15)相的晶格常數(shù)分別為a=b=c=0.702 nm和a=b=c=0.700 nm,其中合金Cr50Mo10Nb40的XRD譜圖如圖2(d)所示.

由上述實驗信息得到合金的平衡相成分表可以看出：Cr2Nb相可以與BCC1、BCC2以及BCC1+BCC2分別達到相平衡；但是不管在哪種相平衡中,Cr2Nb相的成分范圍變化不大,顯示出化學(xué)計量比化合物的特征(表2).

基于表2中合金的平衡相成分,繪制了Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃時的等溫截面相圖,如圖3所示.從圖中可以看出,BCC相從Cr-Mo側(cè)到Mo-Nb側(cè)形成了具有較大固溶度范圍的連續(xù)固溶體相,且隨著溫度的升高BCC相的成分范圍明顯增大.相圖中均出現(xiàn)BCC1+BCC2相的兩相分離區(qū),并且隨著溫度的升高兩相分離區(qū)的成分范圍明顯縮小.然而已有研究[28]表明，在Cr-Mo二元系中,BCC相在臨界溫度(880±39) ℃以上不會發(fā)生兩相分離.故本研究結(jié)果表明Nb元素的添加顯著提高了Cr-Mo二元系中BCC相兩相分離的上限溫度.Mo元素在Cr2Nb相中存在一定的固溶度,在1 000和1 200 ℃時Mo元素在Cr2Nb相中的最大固溶度約為13.6%和11.9%(原子分數(shù)),可為Nb-Si基高溫合金中合金化元素Mo的添加提供指導(dǎo)作用.

表3 Nb-Cr-Mo三元系的熱力學(xué)參數(shù)

3.2 熱力學(xué)計算結(jié)果

本研究優(yōu)化得到的Nb-Cr-Mo三元系及已報道的相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)如表3所示.

以本研究的實驗結(jié)果和相關(guān)的熱力學(xué)信息為依據(jù),計算并繪制了Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃的等溫截面相圖,如圖4所示.由計算相圖可知,相圖中均存在BCC和Cr2Nb單相區(qū),BCC1+BCC2、BCC1+Cr2Nb和BCC2+Cr2Nb兩相區(qū)以及Cr2Nb+BCC1+BCC2三相區(qū).計算結(jié)果與本研究的實驗結(jié)果一致.利用本研究優(yōu)化的熱力學(xué)參數(shù)分別計算了該體系在1 115,1 225和1 550 ℃時的等溫截面相圖,如圖5所示.計算結(jié)果與Springer Materials數(shù)據(jù)庫[27]中所報道Nb-Cr-Mo三元系的等溫截面實驗相圖基本吻合.

圖6為添加不同量的Nb元素時Cr-Mo二元系中BCC相兩相分離的相界限計算曲線,可以看出隨著Nb元素添加量的增大，BCC相兩相分離的臨界溫度明顯升高,計算結(jié)果驗證了實驗結(jié)果的可靠性.

圖4 計算的Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃的等溫截面相圖Fig.4 Phase diagrams calculated isothermal sections of the Nb-Cr-Mo ternary system at 1 000 and 1 200 ℃

圖5 計算的Nb-Cr-Mo三元系在1 115，1 225和1 550 ℃的等溫截面相圖Fig.5 Phase diagrams calculated isothermal sections of the Nb-Cr-Mo ternary system at 1 115,1 225 and 1 550 ℃

4 結(jié) 論

依箭頭方向，xNb分別為0,2%,4%,6%,8%和10%.圖6 計算的添加不同量Nb元素對Cr-Mo二元系中BCC相兩相分離的影響Fig.6 Calculated BCC phase separation of the Cr-Mo system with different Nb amount addition

本研究采用合金法、EPMA和XRD技術(shù)通過實驗測定了Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃時全成分范圍內(nèi)的等溫截面相圖.實驗結(jié)果表明:1) 在1 000和1 200 ℃時,Nb-Cr-Mo三元系中均出現(xiàn)了BCC1+BCC2相的兩相分離區(qū);Nb元素的添加顯著提高了Cr-Mo二元系中BCC相兩相分離的臨界溫度;并且隨著溫度升高,BCC1+BCC2相的兩相分離區(qū)明顯減小;2) 實驗證明了三相區(qū)Cr2Nb+BCC1+BCC2的存在,并確定了三相區(qū)的成分范圍,且隨著溫度的升高三相區(qū)的范圍明顯減小;3) Mo元素在Cr2Nb相中具有一定的固溶度,在1 000和1 200 ℃時Mo元素在Cr2Nb相中的最大固溶度分別約為13.6%和11.9%(原子分數(shù)).以本研究的實驗結(jié)果為依據(jù),采用CALPHAD方法優(yōu)化與計算了Nb-Cr-Mo三元系的等溫截面相圖,計算結(jié)果與實驗結(jié)果取得良好的一致性.

本研究所獲得的Nb-Cr-Mo三元系的實驗相圖信息和熱力學(xué)參數(shù),可進一步完善Nb-Si基高溫合金的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫,為Nb-Si基高溫合金成分和組織設(shè)計及制備工藝的優(yōu)化提供基礎(chǔ)理論信息.

[1] TITRAN R H.Niobium and its alloys[J].Advanced Materials and Processes,1992,142(5):34-41.

[2] TANG L,MA C L,ZHAO X Q.Effect of Cr on microstructure and fracture toughness of Nb-20Ti-16Si-xCr alloys[J].Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(Sup.3):8-12.

[3] MA C L,LI J G,TAN Y,et al.Effect of B addition on the microstructures and mechanical properties of Nb-16Si-10Mo-15W alloy[J].Materials Science and Engineering:A,2004,384(1/2):377-384.

[4] SHAH D M,ANTON D L,POPE D P,et al.In-siturefractory intermetallic-based composites[J].Materials Science and Engineering:A,1995,192/193:658-672.

[5] ZHENG H,LU S,JIANYE Z，et al.Effect of Al additions on the oxidation behavior of Laves phase NbCr2alloys at 1 373 K and 1 473 K[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2009,27(3):659-663.

[6] ZELENITSAS K,TSAKIROPOULOS P.Effect of Al,Cr and Ta additions on the oxidation behaviour of Nb-Ti-Siinsitucomposites at 800 ℃[J].Materials Science and Engineering:A,2006,416(1):269-280.

[7] FUJIKURA M,KASAMA A,TANAKA R,et al.Effect of alloy chemistry on the high temperature strengths and room temperature fracture toughness of advanced Nb-based alloys[J].Materials Transactions,2004,45(2):493-501.

[8] MIURA S,HATABATA T,OKAWA T,et al.Effect of alloying elements on Nb-rich portion of Nb-Si-X ternary systems andinsitucrack observation of Nb-Si-based alloys[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2014,45(3):1136-1147.

[9] SUN Z,GUO X,GUO B.Effect of B and Ti on the directionally solidified microstructure of the Nb-Si alloys[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2015,51:243-249.

[10] DOKUMACI E,?ZKAN I,?ZYIGIT M B,et al.Effect of boronizing on the oxidation of niobium[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2013,41:276-281.

[11] SHA J,HIRAI H,TABARU T,et al.Effect of carbon on microstructure and high-temperature strength of Nb-Mo-Ti-Siin-situcomposites prepared by arc-melting and directional solidification[J].Materials Science and Engineering:A,2003,343(1):282-289.

[12] LIU A Q,SUN L,LI S S,et al.Effect of cerium on microstructures and high temperature oxidation resistance of an Nb-Si systemin-situcomposite[J].Journal of Rare Earths,2007,25(4):474-479.

[13] YANG Y,BEWLAY B P,CHEN S L,et al.Effect of Cr addition on the multiphase equilibria in the Nb-rich Nb-Si-Ti system-thermodynamic modeling and designed experiments[C]∥MRS Proceedings.Cambridge:Cambridge University Press,2008:1128-U05-42.

[14] KASHYAP S,TIWARY C S,Chattopadhyay K.Effect of gallium on microstructure and mechanical properties of Nb-Si eutectic alloy[J].Intermetallics,2011,19(12):1943-1952.

[15] ZHENG P,SHA J B,LIU D M,et al.Effect of Hf on high-temperature strength and room-temperature ductility of Nb-15W-0.5Si-2B alloy[J].Materials Science and Engineering:A,2008,483/484:656-659.

[16] LI W,YANG H B,SHAN A D,et al.Effect of Mo addition on the phase stability ofβ-Nb5Si3phase[J].Intermetallics,2006,14(4):392-395.

[17] ZHENG P，SHA J B，LIU D M，et al.Effect of Si content on mechanical properties of Nb-Si based alloys with Nbss/Nb5Si3structure[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2006,16(A3):2030-2033.

[18] WU M L,LI S S,JIANG L W,et al.Effect of trace Zn,P and Mg additions on microstructure and mechanical properties of Nb-Si-Ti alloys[J].Progress in Natural Science:Materials International,2011,21(2):139-145.

[19] KIM H S,KIM W Y,LIM S H.Microstructure and elastic modulus of Ti-Nb-Si ternary alloys for biomedical applications[J].Scripta Materialia,2006,54(5):887-891.

[20] ZHANG S,GUO X.Effects of B addition on the microstructure and properties of Nb silicide based ultrahigh temperature alloys[J].Intermetallics,2015,57:83-92.

[21] GENG J,TSAKIROPOULOS P,SHAO G.The effects of Ti and Mo additions on the microstructure of Nb-silicide basedinsitucomposites[J].Intermetallics,2006,14(3):227-235.

[22] COSTA NETO J G,FRIES S G,LUKAS H L,et al.Thermodynamic optimisation of the Nb-Cr system[J].Calphad,1993,17(3):219-228.

[23] XIONG W,DU Y,LIU Y,et al.Thermodynamic assessment of the Mo-Nb-Ta system[J].Calphad,2004,28(2):133-140.

[24] QU S,HAN Y F,SONG J X,et al.Effects of Y and Ce on microstructures and properties of Nb-Si system composites[C]∥Proceedings of 2004 International Conference on Rare Earth Research and Application(Ⅲ).Baotou:[s.n.],2004:197-200.

[25] SVECHNIKOV V M,KOBZEBKO G F.Investigation of the system chromiumniobium-molybdenum [R].Ukrainian SSR:Institue of Physics of Metals,Academy of Sciences,1964.

[26] STEIN F,HE C,WOSSACK I.The liquidus surface of the Cr-Al-Nb system and reinvestigation of the Cr-Nb and Al-Cr phase diagrams[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,598:253-265.

[27] PIERRE V.Pauling file in:inorganic solid phases,Springer Materials[DB/OL].[2017-05-11].https:∥materials.springer.com/isp/phase-diagram/docs/c_0925871.

[28] VENKATRAMAN M,NEUMANN J P.The Cr-Mo (chromium-molybdenum) system[J].Bulletin of Alloy Phase Diagrams,1987,8(3):216-220.

[29] FRISK K,GUSTAFSON P.An assessment of the Cr-Mo-W system[J].Calphad,1988,12(3):247-254.

[30] DINSDALE A T.SGTE data for pure elements[J].Calphad,1991,15(4):317-425.

[31] REDLICH O,KISTER A T.Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions[J].Industrial & Engineering Chemistry,1948,40(2):345-348.