鹽種類對(duì)常壓鹽溶液法制備半水石膏的影響*

胡俊要，李 軍，金 央，賈曉艷，余德芳

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

常壓鹽溶液法制備α半水石膏是近十幾年發(fā)展起來的一種新方法，其具備不需要壓力容器、反應(yīng)條件較為溫和等優(yōu)點(diǎn)，但由于所需設(shè)備較復(fù)雜，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室探索階段［1］。 陳燕［2］指出 α半水石膏生長習(xí)性是針狀或棒狀。所以常壓鹽溶液法制備α半水石膏的關(guān)鍵在于對(duì)結(jié)晶形態(tài)的控制，而結(jié)晶形態(tài)受鹽介質(zhì)體系、轉(zhuǎn)晶劑、溫度、pH、攪拌轉(zhuǎn)速、石膏原料性質(zhì)、雜質(zhì)等多種因素影響［3］。目前，關(guān)于常壓鹽溶液法制備α半水石膏的研究主要放在尋求合適的有機(jī)類轉(zhuǎn)晶劑以及探究雜質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響上，卻對(duì)最基礎(chǔ)的鹽介質(zhì)體系的研究甚少［4-7］。

鹽介質(zhì)體系及其濃度的確定是常壓鹽溶液法制備半水石膏的基礎(chǔ)。岳文海等［8］通過常壓鹽溶液法制備半水石膏的實(shí)驗(yàn)證明了不同的鹽介質(zhì)對(duì)半水石膏的晶形有一定的影響。劉先鋒［9］和郭會(huì)賓等［10］研究NaCl介質(zhì)濃度對(duì)常壓鹽溶液法制備半水石膏晶形和轉(zhuǎn)晶速率的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaCl濃度不僅影響二水石膏轉(zhuǎn)晶速率，而且影響半水石膏晶體尺寸。鹽介質(zhì)體系通過影響二水石膏和半水石膏溶解度來影響二水石膏轉(zhuǎn)晶速率，通過改變半水石膏各晶面比表面自由能來影響最終晶體形態(tài)［11］。 但何偉［12］研究CaCl2、MgCl2、KCl 3種鹽濃度對(duì)脫硫石膏轉(zhuǎn)晶的影響中并未發(fā)現(xiàn)3種鹽的濃度對(duì)脫硫石膏轉(zhuǎn)晶的影響規(guī)律。

筆者較系統(tǒng)地研究了幾種常見的陰陽離子對(duì)二水石膏脫水轉(zhuǎn)晶的影響，并參考幾種鹽介質(zhì)在20℃下的溶解度，探究了鹽介質(zhì)的種類及濃度對(duì)轉(zhuǎn)晶速率和產(chǎn)品晶體形貌的影響，從而為常壓法制備半水石膏提供必要的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)原料為分析純二水石膏，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18.52%。 鹽 介 質(zhì) 有 NaCl、Na2SO4、NaNO3、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、KCl、MgSO4、Ca（NO3）2，以氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)鹽溶液pH，以無水乙醇終止反應(yīng)，以上試劑均為分析純。采用常壓鹽溶液法制備半水石膏。將鹽介質(zhì)配成一定濃度的溶液，并用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)pH為5，按液固質(zhì)量比為5∶1加入二水石膏，升溫至95℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)4 h。每隔一定時(shí)間取樣，用XDS-1B型倒置生物顯微鏡觀察晶體形態(tài)，并記錄轉(zhuǎn)晶開始及終止時(shí)間，若轉(zhuǎn)晶在4 h內(nèi)完成則提前終止反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，過濾并用沸水洗滌3次，用無水乙醇終止反應(yīng)，于60℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，參照GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測(cè)定》測(cè)定產(chǎn)品結(jié)晶水含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同陽離子對(duì)二水石膏脫水速率及產(chǎn)物晶形的影響

在液固質(zhì)量比為5∶1、pH=5、反應(yīng)溫度為95℃、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、鹽溶液濃度為2.56×10-3mol/g條件下，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為4 h，考察不同陽離子對(duì)二水硫酸鈣脫水速率以及產(chǎn)物晶體形貌的影響，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 不同陽離子體系對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶水含量的影響

由圖1可見，在保持陰離子全部為Cl-、陽離子濃度相同情況下， 轉(zhuǎn)晶速率按 NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+順序遞增。這與陳燕［2］指出的二水石膏分解速率按 Ca2+、Mg2+、K+、NH4+、Na+順序遞增的規(guī)律不符，其原因是由于石膏原料的不同造成的。在NH4Cl溶液體系中沒有發(fā)生轉(zhuǎn)晶，其原因是該體系中二水石膏溶解度遠(yuǎn)低于半水硫酸鈣溶解度，導(dǎo)致脫水轉(zhuǎn)晶過程無法進(jìn)行。在KCl溶液體系中，反應(yīng)3 h產(chǎn)品所含結(jié)晶水降到0.11%，可見二水石膏完全脫水轉(zhuǎn)變成無水石膏，通過對(duì)轉(zhuǎn)晶過程的觀察發(fā)現(xiàn)二水石膏先轉(zhuǎn)變成長棒狀半水石膏然后繼續(xù)脫水生成無水石膏，說明二水硫酸鈣、半水硫酸鈣、無水硫酸鈣溶解度依次降低，在KCl溶液體系中3種石膏中能穩(wěn)定存在的是無水石膏。該結(jié)果與馬憲法等［13］實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，其指出在較高KCl濃度和較高溫度范圍內(nèi)（如95℃），α半水石膏會(huì)直接脫水轉(zhuǎn)變成無水石膏。

圖2 不同陽離子體系反應(yīng)4 h時(shí)產(chǎn)物晶體的形貌

由圖2看出，MgCl2溶液體系Mg2+對(duì)半水石膏晶形的控制效果最佳，晶體形態(tài)為棒狀且尺寸最大，長徑比為（10.6～14.7）∶1；NaCl溶液體系 Na+對(duì)半水石膏的晶形無控制作用，晶體習(xí)性仍長成針狀，長徑比為（13.2～18.0）∶1；KCl溶液體系，產(chǎn)品晶體形態(tài)并不是六方柱狀，而是斜方片狀，結(jié)合圖1得知反應(yīng)4 h后產(chǎn)品結(jié)晶水含量為0.11%，進(jìn)一步驗(yàn)證了產(chǎn)品為無水石膏；CaCl2溶液體系Ca2+對(duì)半水石膏晶形的控制效果僅次于MgCl2溶液體系Mg2+對(duì)半水石膏晶形的控制效果，半水石膏的晶形為棒狀，長徑比為（10.0～12.8）∶1；在 NH4Cl溶液體系中，二水石膏無明顯變化，體現(xiàn)不出NH4+對(duì)半水石膏晶體形態(tài)的影響。

從轉(zhuǎn)晶產(chǎn)品半水石膏的晶體形態(tài)和轉(zhuǎn)晶速率兩方面考慮，在選擇鹽溶液介質(zhì)體系時(shí)，優(yōu)先考慮含有陽離子為Mg2+和Ca2+的鹽介質(zhì)溶液體系。

2.2 不同陰離子對(duì)二水石膏脫水速率及產(chǎn)物晶形的影響

在液固質(zhì)量比 5∶1、pH=5.0、反應(yīng)溫度為 95 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、鹽溶液濃度為1.056×10-3mol/g條件下，反應(yīng)時(shí)間設(shè)為4 h，考察不同陰離子對(duì)二水硫酸鈣脫水速率以及產(chǎn)物晶體形貌的影響，結(jié)果見圖3和圖4。

由圖3可見，在保持陽離子為Na+、陰離子濃度相同情況下，轉(zhuǎn)晶速率按Cl-≈NO3-、SO42-順序遞增。其中在NaNO3和NaCl兩種溶液體系中沒有明顯轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，而在Na2SO4溶液體系中反應(yīng)1 h后產(chǎn)物結(jié)晶水含量達(dá)到6.54%，轉(zhuǎn)晶過程進(jìn)行得很快。對(duì)比圖1二水石膏在高濃度NaCl溶液體系中轉(zhuǎn)晶成半水石膏，說明轉(zhuǎn)晶速率不僅與鹽介質(zhì)種類有關(guān)，還與鹽溶液濃度有關(guān)，鹽溶液濃度通過造成二水石膏和半水石膏溶解度差來影響轉(zhuǎn)晶速率，溶解度差越大轉(zhuǎn)晶速率越快。

圖3 不同陰離子體系對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶水含量的影響

圖4 不同陰離子體系反應(yīng)4 h產(chǎn)物晶體的形貌

由圖4看出，在NaNO3和NaCl兩種體系中沒有發(fā)生轉(zhuǎn)晶，故不能分析出NO3-和Cl-對(duì)半水石膏晶形的影響，需要進(jìn)一步進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證分析。而在Na2SO4體系中存在針狀和棒狀兩種晶體形態(tài)，說明SO42-通過改變部分半水石膏晶體表面自由能，達(dá)到控制晶體生長的效果。

2.3 鹽介質(zhì)體系的確立

通過對(duì)2.1節(jié)和2.2節(jié)陽離子和陰離子對(duì)二水石膏脫水速率以及產(chǎn)物晶體形貌的分析，為進(jìn)一步探究和確立鹽介質(zhì)種類和濃度對(duì)二水石膏轉(zhuǎn)晶速率和半水石膏晶形的影響，分別選擇MgSO4、MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）2鹽介質(zhì)體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 以各種鹽在20 ℃下溶解度為依據(jù)（見表1）［14］，測(cè)試同種鹽介質(zhì)在不同濃度下對(duì)轉(zhuǎn)晶過程的影響。在固液質(zhì)量比為1∶5、pH=5.0、反應(yīng)溫度為 95 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為 230 r/min條件下，反應(yīng)時(shí)間最長控制在4 h，鹽介質(zhì)體系對(duì)二水石膏轉(zhuǎn)晶起止時(shí)間的影響見表2，反應(yīng)結(jié)束時(shí)產(chǎn)物晶體形貌見圖5。

表1 20℃無機(jī)鹽溶解度［14］

表2 鹽介質(zhì)體系對(duì)二水石膏轉(zhuǎn)晶起止時(shí)間的影響

由表2 看出，二水硫酸鈣在 MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）23個(gè)體系中均發(fā)生了轉(zhuǎn)晶。當(dāng)鹽介質(zhì)濃度降低時(shí)轉(zhuǎn)晶速率降低，當(dāng)鹽介質(zhì)濃度低于一定值時(shí)轉(zhuǎn)晶作用不再發(fā)生。如：在Ca（NO3）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.33%體系中轉(zhuǎn)晶完成時(shí)間為135 min，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到52.81%時(shí)轉(zhuǎn)晶完成時(shí)間需要175 min，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)降低至42.01%時(shí)在4 h內(nèi)并沒有發(fā)生轉(zhuǎn)晶。同時(shí)，每種鹽介質(zhì)體系使二水石膏在4 h內(nèi)完成轉(zhuǎn)晶的最低濃度差異也較大。如：在MgCl2體系中最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要21.19%，在CaCl2體系中最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要 34.16%，在Ca（NO3）2體系中最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要52.81%。而在MgSO4介質(zhì)體系中并沒有發(fā)生轉(zhuǎn)晶。在MgSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.98%體系中反應(yīng)結(jié)束時(shí)結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至15.70%，但并未有新的晶體出現(xiàn)，說明二水石膏和半水石膏在該體系中溶解度都較大，但這兩種石膏溶解度差值較小使得轉(zhuǎn)晶過程無法進(jìn)行。

圖5 鹽介質(zhì)體系對(duì)反應(yīng)結(jié)束時(shí)晶體形態(tài)的影響

由圖5看出：二水石膏在MgCl2、CaCl2濃度較高體系中轉(zhuǎn)晶產(chǎn)物的晶體形貌都是針狀，當(dāng)MgCl2、CaCl2濃度降低時(shí)產(chǎn)物晶體尺寸變大，其中MgCl2體系中晶體形態(tài)呈纖維狀，而CaCl2體系中晶體形態(tài)呈棒狀。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，在高濃度鹽介質(zhì)中二水硫酸鈣和半水硫酸鈣溶解度差值過大，使得轉(zhuǎn)晶速率過快，鈣、鎂離子對(duì)半水晶體晶面微弱的吸附作用沒有體現(xiàn)出來，半水晶體習(xí)性長成針狀。但是在Ca（NO3）2體系中，無論鹽介質(zhì)濃度高低，最終產(chǎn)品晶體形態(tài)都呈細(xì)小棒狀。主要是由于硝酸根吸附于半水石膏（111）面，減緩該晶面在c軸方向的生長，使得晶體生長成細(xì)小棒狀。

3 結(jié)論

1）在NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+幾種陽離子中，對(duì)二水硫酸鈣轉(zhuǎn)晶影響較大的是Mg2+、Ca2+、Na+，其不僅能提高轉(zhuǎn)晶速率，而且對(duì)半水晶體形態(tài)也有一定的控制作用。 在 Cl-、NO3-、SO42-幾種陰離子中，SO42-對(duì)轉(zhuǎn)晶速率和晶體形態(tài)的影響更為明顯。2）二水硫酸鈣轉(zhuǎn)晶與鹽介質(zhì)種類和濃度有關(guān)。在MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）23 種體系中，二水石膏轉(zhuǎn)晶速率隨鹽濃度降低而減小，同時(shí)陰陽離子對(duì)晶體晶面能的影響也會(huì)顯現(xiàn)出來，使生成的半水晶體尺寸增大，但低于對(duì)應(yīng)的鹽濃度閾值轉(zhuǎn)晶過程在4 h內(nèi)無法進(jìn)行。在MgSO4體系中，由于二水石膏和半水石膏溶解度差較小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)晶過程始終不能進(jìn)行。3）利用常壓鹽溶液法制備半水石膏，在液固質(zhì)量比為5∶1、pH=5.0、反應(yīng)溫度為95℃、攪拌轉(zhuǎn)速為200～250 r/min條件下，在 21.19%MgCl2、34.16%CaCl2、52.81%Ca（NO3）23種鹽介質(zhì)體系中比較合適。