Fe-Cr-B耐磨合金研究進展

田 野，符寒光

（北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124）

斷裂、腐蝕和磨損是常見的材料破壞形式，其中，材料磨損是引起設備失效或材料破壞的重要原因，普遍存在于冶金、電力、建材、機械以及航空等工業(yè)部門，造成大量的經(jīng)濟損失，因此，國內(nèi)外學者致力于研究和發(fā)展新型耐磨材料，減少由金屬磨損帶來的經(jīng)濟損失[1～3]?，F(xiàn)在各國普遍使用的耐磨材料主要有：低合金耐磨鋼、耐磨錳鋼和耐磨白口鑄鐵等，它們都有各自的特點[4]。低合金耐磨鋼的強韌性、抗磨性較好，且生產(chǎn)成本低，有一定的發(fā)展前景。目前，應用最普遍的耐磨材料是耐磨錳鋼，其中高錳鋼具有屈服強度低的特點，高錳鋼工件在使用中易變形，在強烈沖擊工況下可產(chǎn)生加工硬化，從而具有良好的耐磨性[5,6]。近年來，耐磨白口鑄鐵的發(fā)展經(jīng)歷了從普通白口鑄鐵階段、鎳硬鑄鐵階段、到高鉻白口鑄鐵階段的變化，國內(nèi)外研究者又開發(fā)了釩系白口鑄鐵、錳系白口鑄鐵和鎢系白口鑄鐵等，其中，高鉻白口鑄鐵得到最為廣泛的應用，已被英、美、德、日、俄和中國等國家列入國家標準，并在其成分、組織和性能的研究工作中取得了一些進展[7~10]。但是Cr、Ni和Mo等合金元素在高鉻白口鑄鐵中的含量較高，使其生產(chǎn)成本提高，開發(fā)生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本低的耐磨材料，并且使之滿足強度高，韌性、淬透性和淬硬性好的使用條件，是發(fā)展抗磨白口鑄鐵的當務之急。

近年來，國內(nèi)外學者對高硼鐵基合金展開了一系列的研究工作，研究內(nèi)容包括高硼鐵基合金的顯微組織與物相組成、耐磨性與力學性質，以及變質處理等方面[11~15]。20世紀90年代初，澳大利亞Queensland大學材料系的研究人員Lakeland發(fā)明了Fe-Cr-B合金[16]。由于碳在鐵中的固溶度較高，而硼在α-Fe和γ-Fe中的溶解度很小，大部分加入鐵中的硼元素會以硼化物的形式存在，因此，他認為可通過控制加入合金中的硼元素含量，實現(xiàn)控制硼化物硬質相的體積分數(shù)，以及通過控制加入合金中的碳元素含量，來控制基體的性能，經(jīng)過一系列實驗，Lakeland得到了較為優(yōu)秀的Fe-Cr-B合金化學成分。作為在含硼高鉻鑄鐵和高鉻鑄鋼基礎上發(fā)展起來的一種合金，F(xiàn)e-Cr-B合金比常用的高鉻白口鑄鐵具有更好的淬硬性和淬透性[17,18]。

為促進Fe-Cr-B耐磨合金在我國工業(yè)中的廣泛應用，使其在磨料磨損工況下取代目前廣泛使用的鋼鐵耐磨材料，現(xiàn)將目前對Fe-Cr-B合金的組織與性能研究的進展進行總結，并進一步分析其發(fā)展趨勢，可以為這種耐磨合金材料的研發(fā)和應用提供參考。

表1 Fe-Cr-B合金的化學成分變化范圍 ωB/%

1 Fe-Cr-B合金的成分設計和組織特點

在非平衡條件下 (即真實條件下)，Christodoulou和Calos[19]建立的統(tǒng)計模型表明：Fe-Cr-B合金凝固過程中，液相先結晶成基體相，剩余物質會以共晶形式凝固?；诮y(tǒng)計模型的結論，他們對合金基體的化學成分和共晶相種類進行預測，得到的成分變化如表1[19]所示。將鑄態(tài)Fe-Cr-B合金在1050℃下保溫2h，空冷后，分析其物相組成，Christodoulou等[19]發(fā)現(xiàn)Fe-Cr-B合金的相組成，主要有（Fe,Cr）2B、（Fe,Cr）3（C,B）、（Fe,Cr）5（C,B）2、（Fe,Cr）7（C,B）3、（Fe,Cr）23（C,B）6和馬氏體，還發(fā)現(xiàn)有少量的殘余奧氏體。

郭長慶[20]等也對Fe-Cr-B合金的成分設計特點和顯微組織進行了一系列的研究，發(fā)現(xiàn)Fe-Cr-B合金的硼含量較高，通常情況下其成分的特點是C≤0.6%，B≥1.2%，Cr≥10%。Fe-Cr-B合金的耐磨骨架是硬度較高的M2B共晶硼化物。合金基體中會出現(xiàn)硼元素的非平衡偏聚現(xiàn)象，分析其組織特點后得出：（1）網(wǎng)狀的基體和在網(wǎng)狀之間分布的共晶體共同組成了Fe-Cr-B合金的顯微組織；（2）溫度、冷卻速度、熱循環(huán)次數(shù)和奧氏體的體積分數(shù)都會對B在Fe-Cr-B合金晶粒中向晶界或亞晶界的非平衡偏聚產(chǎn)生影響；（3）要促進硼元素在合金晶粒中的非平衡偏聚，可以降低冷卻速度或增加熱循環(huán)次數(shù)[21]。

劉仲禮[22,23]、符寒光[24]等發(fā)現(xiàn)添加鉻和硼元素可以使部分硬質相種類發(fā)生轉變，存在Fe2B和更為復雜的共晶化合物，因此，合金硬度可以在很大的范圍內(nèi)變化，從22HRC至62HRC，且穩(wěn)定性較高，其硬度和強度最終可以達到傳統(tǒng)工具鋼的水平，耐磨性優(yōu)異，并且Fe-Cr-B合金具有低硬度特性，使其更易機械加工，另外其耐熱沖擊性能良好。

郭紅星[25]等制備了Fe-Cr-B合金材料，成分設計為Fe-0.48C-12.58Cr-l.48B-0.6Si-0.5Cu-0.5Mn，采用Materials Studio計算軟件，通過第一性原理計算方法預測其硬質相的類型、硬度和力學模量等力學性質，結果表明，F(xiàn)e-Cr-B合金中的硬質相是呈連續(xù)網(wǎng)狀的共晶組織；其類型為Fe2B和Fe3B型，F(xiàn)e3B的硬度、剪切模量、楊氏模量和體模量都低于Fe2B；理論上，Cr元素的加入能夠使Fe2B和Fe3B的硬度和力學模量得到提高。

王琦環(huán)[20]對Fe-Cr-B合金觀察了其顯微組織，實驗合金的成分為Fe-0.42C-11.3Cr-l.2B-l.l6Si-0.5Cu-0.88Mo-0.66V，得出：合金基體為回火馬氏體，為呈細針狀的樹枝晶，細小、均勻的第二相顆粒彌散分布在其上，還可以在少部分晶粒的中心部位觀察到1～3粒較為粗大的硬質顆粒，一類是呈不規(guī)則形狀的硼化物，另一類是近似球狀的碳硼化物[26]。共晶硼化物也有兩類：一類是較為粗大的M2B，呈連續(xù)不規(guī)則片狀，體心四方或體心斜方結構[27]，M代表 Fe，Cr，V，Mo 等合金元素，M2B的體積分數(shù)約占全部共晶硼化物的95%～98%；另一類是富鉬硼化物，呈細小的薄片狀，目前其晶體結構還沒有被確定[20,26]。由于合金中的硬質相對韌性起著決定性作用，因此研究Fe-Cr-B合金的組織特點，對于改善Fe-Cr-B合金力學性能至關重要。

2 Fe-Cr-B耐磨合金的組織與性能研究

2.1 熱處理對Fe-Cr-B合金顯微組織的影響

選擇合適的熱處理工藝，可以改善硼化物存在形態(tài)，增強基體韌性。符寒光[28]等研究發(fā)現(xiàn)：淬火溫度提高后，F(xiàn)e-Cr-B合金的網(wǎng)狀共晶相的斷網(wǎng)趨勢明顯，主要以M2B相斷裂為主，而碳硼化合物發(fā)生團球化。以上熱處理工藝的研究，為Fe-Cr-B合金的加工提供了參考。研究還表明：析出碳化物顆粒數(shù)量增多和顆粒度增大，都與基體中馬氏體比例升高有關。而對Fe-Cr-B合金進行低溫回火處理后，顯微組織變化不明顯。

杜忠澤[29]等也對Fe-Cr-B合金的鑄態(tài)組織，以及淬火工藝對合金顯微組織和硬度影響進行了研究。合金含0.3%C、1.5%B和3.0%Cr，淬火溫度為 900、950、1000、1050 和 1100℃，保溫 1 h，采用水冷、油冷、空冷等3種冷卻方式，結果表明：鑄態(tài)組織觀察得出Fe-Cr-B合金凝固組織，包括鐵素體、珠光體、共晶硼化物和二次硼碳化合物，其中，樹枝晶基體周圍分布著網(wǎng)狀、魚骨狀的M2B硼化物。淬火后，基體向板條馬氏體轉變，淬火溫度升高，基體中隨之出現(xiàn)較小的塊狀白色含硼化合物，同時晶界硼化物向顆粒狀、塊狀轉變，且出現(xiàn)斷網(wǎng)，使脆性降低。由于淬火后的基體組織發(fā)生了由鐵素體和珠光體向高強韌性的板條馬氏體轉變，同時，F(xiàn)e-Cr-B合金快速冷卻發(fā)生高溫奧氏體化，可以阻止晶內(nèi)的硼原子向晶界處擴散，形成硼在基體中的過飽和固溶體[30]，從而引起較大晶格畸變，提升合金基體的硬度。淬火溫度超過1050℃后，冷卻后的組織中會有殘余奧氏體存在，使合金硬度略微下降，這是由于硼、鉻元素在奧氏體中的固溶度增加，使高溫奧氏體更穩(wěn)定。研究淬火冷卻方式的影響，發(fā)現(xiàn)：油冷后馬氏體更細小，與空冷相比，基體韌性增強；并且油冷后硼化物更細小，與水冷相比，合金脆性降低；硬度值最高的冷卻方式為油冷。

郭長慶[31]等也對冷卻速度對Fe-Cr-B合金顯微組織和韌性的影響進行了研究。經(jīng)水冷、空冷和爐冷3種不同的冷卻速度處理后，采用光學顯微鏡、SEM、EDS和XRD對熱處理后的組織進行了觀察和分析。結果表明，奧氏體化后不同的冷卻速度對基體組織的形貌沒有產(chǎn)生明顯的影響，并且，在晶界上呈連續(xù)分布的、粗大的網(wǎng)狀硼化物也只是出現(xiàn)了局部斷裂，邊緣變得更加圓整。然而，冷卻速度的變化對于基體上分布的析出相顆粒卻有著顯著的影響。隨著冷卻速度的下降，尺寸變大且數(shù)量增多的相顆粒在基體上析出，其分布變得不均勻。具體表現(xiàn)為：新析出相M23（C,B）6和M6（C,B）顆粒傾向于沿著在晶粒內(nèi)部已經(jīng)由析出相顆粒密集析出而形成的亞晶界或亞相界上優(yōu)先析出。從而，使得這些部位逐漸由一根線條擴大為一個區(qū)域，這明顯區(qū)別于與Fe-C合金中析出相顆粒的析出規(guī)律。郭長慶還指出，奧氏體化使合金韌性增強，與Fe-C合金不同的是：冷卻速度的提高，會使Fe-Cr-B合金的沖擊韌性小幅度增長，如表2所示。

表2 奧氏體化后冷卻方式的作用對沖擊韌性αk的影響[31]J/cm2

Ma等[32]對高鉻高硼鋼的熱處理工藝進行了研究，結果表明：950℃和1025℃的淬火處理均可使Fe-Cr-B合金獲得M7（C,B）3和M23（C,B）6二次硼碳化物。Ma等[33]還發(fā)現(xiàn)950～1100℃淬火處理也可以獲得同樣的二次硼碳化物。在此基礎上，華南理工大學陳維平[34]等研究了不同熱處理工藝對Fe-Cr-B合金顯微組織影響。結果表明：淬火處理后共晶硼化物的連續(xù)性隨溫度升高而降低，且在900～1050℃溫度范圍內(nèi)處理時，基體中析出的M7（C,B）3和M23（C,B）6二次硼碳化物的數(shù)量隨淬火溫度升高而減少。陳維平[34]等還研究了熱處理對Fe-Cr-B合金耐鋁液腐蝕性能的影響。鋁液對基體優(yōu)先腐蝕，使Fe2B相失去基體支撐而剝落[35]，這是因為Fe-B合金的Fe基體耐鋁液腐蝕性能較差。而加入的Cr元素會發(fā)生合金化，生成的Fe-Al金屬間化合物在鋁液與基體的腐蝕界面，引起晶格畸變，從而對Al原子向基體的擴散產(chǎn)生一定的抑制作用[36]。研究表明[34]：經(jīng)900℃保溫1.0 h，F(xiàn)e-Cr-B合金的耐鋁液腐蝕性能達到最佳；750℃鋁液中，腐蝕時間為8.0h的實驗條件下，經(jīng)900℃和1000℃保溫1.0h的合金，其腐蝕速率低于鑄態(tài)，分別降低了約25.1%和16.7%；基體和共晶硼化物共同影響Fe-Cr-B合金的耐鋁液腐蝕性能。熱處理不僅可以使硼碳化物在基體中沿晶界析出，還會使共晶硼化物發(fā)生斷網(wǎng)和細化，由于晶界處的析出相含Cr、Mo，可以對Al、Fe原子的互擴散產(chǎn)生阻礙作用[35,36]，使基體的耐鋁液腐蝕性能提高。Barmak等[37]也對Fe-Cr合金在鋁液中的溶解動力學進行了研究，F(xiàn)e-Cr在鋁液中的擴散系數(shù)隨Cr含量的升高而減??；Cr還可以與Fe形成M2B型硼化物；Cr置換Fe原子后，使Fe2B中的弱鍵B-B鍵鍵能明顯增強[38]，因此提高了Fe-Cr合金在鋁液腐蝕時的抵抗剝落能力。

2.2 Fe-Cr-B堆焊合金顯微組織和性能研究

在耐磨堆焊合金中添加B元素后，可以提高合金表面的抗磨性，這是因為硼化物的硬度和熱穩(wěn)定性高于碳化物[39]，國內(nèi)外學者對Fe-Cr-B堆焊合金展開了一系列研究。龔建勛等[40]對Fe-Cr-B-C堆焊合金的組織和性能進行了研究，結果表明：鐵素體、馬氏體、奧氏體和（Fe,Cr）2B、（Fe,Cr）3（B,C）、（Fe,Cr）23（C,B）6等硼化物共同組成其顯微組織，硼化物數(shù)量和分布形態(tài)會隨硼含量的改變而變化，一般呈塊狀、魚骨狀和菊花狀，其中，菊花狀的（Fe,Cr）23（C,B）6分布形態(tài)為聚集分布。Fe-Cr-B-C合金中，硼與鐵生成硬度遠高于Fe3C和Cr7C3的FeB、Fe2B，因此，可以用硼化物作為耐磨合金的主要耐磨相來代替碳化物，在減少鉻、鎢、鉬等貴合金元素的加入量，節(jié)約成本的同時，還能提高耐磨合金的硬度和抗磨損性能。然而，硼化物數(shù)量過多且聚集分布時，磨粒更易壓入切削硼化物脫落后留下的空洞，因此，硼化物與基體的界面結合強度對合金的耐磨性產(chǎn)生重要影響。

高鉻鑄鐵已被廣泛用于修磨銑床磨損表面的表面硬化。但高鉻鑄鐵在表面硬化的過程中容易開裂，使其應用受限[37]。Fe-Cr-B合金具有較高的耐磨性和耐熱震性，近年來，研究人員將注意力集中在Fe-Cr-B合金在焊接修復的應用上。Kim[38]等研究了兩種Fe-Cr-B基硬面硬化合金的耐磨性能。他們發(fā)現(xiàn)基體顯微組織中嵌入鉻硼化物的涂層，其磨損性能更好。Badisch[39]等研究了不同鐵基堆焊合金的耐磨性能。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Cr-B表面硬化合金性能良好，具有廣闊的發(fā)展前景。在此基礎上，You Wang[41]等人研究了納米添加劑對Fe-Cr-B堆焊合金的影響，他們將納米添加劑添加到DFe-05工業(yè)焊接電極中，測試其對表面硬化合金涂層的摩擦系數(shù)和磨損率的影響。實驗結果表明[41]，隨著納米添加劑含量的增加，表面硬質合金的一次碳化物得到細化并且分布變得均勻。表面硬化合金顯微組織由 Cr7C3，F(xiàn)e7C3，α-Fe 和Fe2B組成，合金硬度隨著納米添加劑的增加而線性增加。添加1.5ωB%納米添加劑的表面硬化合金硬度達到1011HV，比不含納米添加劑的合金提高了54.8%。添加0.65ωB%納米添加劑的表面硬化合金的KIC達到最大值，為15.4MPam1/2，該值比不含納米添加劑的硬面合金提高了57.1%。含有0.65ωB%和1.0ωB%納米添加劑的表面硬化層的磨損率降低了約88%，比沒有納米添加劑的表面硬化層厚。

2.3 Fe-Cr-B合金熱噴涂涂層的顯微組織和性能研究

在表面涂層技術中，熱噴涂被認為是防止磨損和腐蝕的最可行和最具成本效益的解決方案之一[42]。熱噴涂是將沉積在工件表面的噴涂層通過快速淬火的方式凝固，所以得到的熱噴涂涂層比傳統(tǒng)凝固材料具有更復雜的微觀結構，所形成的亞穩(wěn)相結構，可以提高工件表面的化學性能和力學性能。由于高沉積率和低成本，熱噴涂已成為改善工件表面性能的有效方法[43]。了解這些亞穩(wěn)相的結晶和相變現(xiàn)象是非常重要的，因為這些亞穩(wěn)態(tài)的存在和數(shù)量影響噴涂層的機械性能，研究表明[44]，F(xiàn)e-Cr-B合金熱噴涂涂層具有優(yōu)異的耐蝕性、耐磨性，是因為其基體由非晶相和納米相混合組成。然而，這種亞穩(wěn)相和納米晶相的混合微觀結構較復雜，使理解Fe-Cr-B合金涂層的熱穩(wěn)定性更復雜。Jin[45]研究了熱噴涂Fe-Cr-B合金中亞穩(wěn)態(tài)相的相變行為，結果表明，噴涂的Fe-Cr-B合金涂層由Cr2B型硼化物顆粒（如Cr1.65Fe0.35B0.96）和Cr2B以及納米晶體α-(Fe,Cr)和非晶相的混合基體組成；暴露于高溫時，F(xiàn)e-Cr-B合金涂層中的納米晶體/亞穩(wěn)相產(chǎn)生熱分解，順序如下：α-(Fe,Cr)納米晶體生長，基體中的Cr2B硼化物開始沉淀，而后α-(Fe,Cr)晶粒發(fā)生粗化，最后納米級Cr2B硼化物在粗化的α-(Fe,Cr)晶粒內(nèi)沉淀。

20世紀70年代開發(fā)的超音速火焰（HVOF）噴涂工藝作為沉積高耐磨和耐腐蝕涂層的標準技術而廣為人知，近年來，熱噴涂鐵基涂層已被廣泛研究。Milanti等[46]致力于研究 HVOF噴涂Fe-Ni-Cr-B-C和Fe-Ni-Cr-Mo-B-C涂層的特性和磨損性能，他們選用粒徑為（-45+15）μm的Fe-Ni-Cr-B-C 和 粒 徑 為 （-40+20）μm 的Fe-Ni-Cr-Mo-B-C （Wall Colmonoy Ltd.，Pontardawe，UK）用作原料粉末，以傳統(tǒng)HVOF噴涂Ni-Cr-Fe-Si-B-C和WC-CoCr涂層作為參考，對其微觀結構、微觀力學性能、滑動、磨損和空蝕行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)鐵基涂層具有非常高的納米硬度，與Ni-Cr-Fe-Si-B-C相當；Fe-Ni-Cr-Mo-BC涂層與常規(guī)HVOF噴涂的Ni基合金相比具有相似的微機械性能，而Fe-Ni-Cr-B-C涂層具有稍差的內(nèi)聚力，與參考涂層相比，鐵基涂層具有更低的結合強度；雖然HVOF噴涂Fe基金屬合金涂層的干滑動磨損性能與金屬陶瓷材料（WC-CoCr）的干滑動磨損性能無法比較，但其滑動磨損率低于傳統(tǒng)HVOF噴涂Ni-基于金屬的合金涂層，因為在滑動磨損過程中形成含Mo氧化物的氧化皮可有效地減少對抗體的粘附，降低摩擦并減小摩擦系數(shù)的波動，使Fe基涂層具有更低且更穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。HVOF噴涂的鐵基涂層，具有優(yōu)異的耐氣蝕磨損性能，是WC-CoCr和Ni-Cr-Fe-Si-B-C涂層的兩倍，因此，HVOF熱噴涂的鐵基涂層是鎳基合金的有效替代品。

因為熱噴涂和激光熔覆產(chǎn)生不同的微觀結構，這些微觀結構對高溫腐蝕產(chǎn)生不同的影響，Reddy[47]等對HVOF熱噴涂和激光熔覆Fe-Cr-B合金的高溫腐蝕性能進行比較，在沉積之后，將涂層暴露于高溫，受控環(huán)境以模擬生物質燃燒條件，在700℃下KCl沉積250小時，檢查腐蝕樣品的組成并檢查涂層的性能，發(fā)現(xiàn)HVOF熱噴涂產(chǎn)生的主要是非晶的微結構，保持原料粉末中的相；激光熔覆產(chǎn)生主要具有α-Fe，γ-Fe，CrB2和Cr23C6的晶體結構；HVOF涂層的厚度損失可以忽略不計，但是激光熔覆樣品在250h內(nèi)損失了350μm；激光熔覆樣品的質量增益比HVOF噴涂涂層高3倍，其微觀結構在這些環(huán)境中的腐蝕行為中起關鍵作用。由此也得出，材料中的非晶相可以改善耐腐蝕性能。

3 結束語

鐵鉻硼耐磨合金中加入的合金元素量少，合金硬度高，生產(chǎn)工藝簡單，且成本較低，這些優(yōu)勢使其在耐磨材料領域得到廣泛應用。在后續(xù)開發(fā)鐵鉻硼合金的研究中，應加強以下幾方面的研究：

（1）以鐵鉻硼合金為基本研究對象，嘗試在大量試驗數(shù)據(jù)基礎上，驗證并改進相圖計算方法，使相圖計算模型可以準確、快速預測鐵鉻硼合金的組織與性能，為鐵鉻硼合金的成分優(yōu)化提供參考和可靠保障。

（2）研究淬火溫度、保溫時間、冷卻方式以及回火處理等熱處理工藝對鐵鉻硼耐磨合金硬度、顯微組織、耐磨性和淬透性的影響，為加工鐵鉻硼合金提供工藝參考，達到優(yōu)化組織形態(tài)、提高力學性能的目的。

（3）研究鐵鉻硼耐磨合金力學性能，觀察磨損前后顯微組織變化，揭示鐵鉻硼耐磨合金使用前后組織和性能的變化規(guī)律，有利于揭示其失效原因，為改善鐵鉻硼耐磨合金性能奠定基礎。

（4）研究鐵鉻硼耐磨合金的成分優(yōu)化，通過控制加入稀土、堿土等變質元素的加入量、加入方法，研究變質元素對鐵鉻硼耐磨合金的變質機理。

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