氯酸鉀特性與應(yīng)急處置

唐娜　畢坤鵬　朱明輝

摘 要：作為一種重要的化工原料，氯酸鉀應(yīng)用廣泛、消耗量大、事故率高，由于影響大、后果嚴(yán)重、應(yīng)急處置困難而備受關(guān)注。本文就其理化特性、事故中存在的特征和應(yīng)急處置中有關(guān)問(wèn)題開(kāi)展討論，以啟發(fā)思考與借鑒。

關(guān)鍵詞：氯酸鉀 特性 應(yīng)急處置

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ560.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2018）01（c）-0088-03

Abstract： Potassium chlorate is a basic chemical engineering material， because of its widely use and large consumption， the accident rate is high. Potassium chlorate has highly potential danger and great influence， the emergency disposal is difficult now receives much attention. The article describe the physical and chemical properties of potassium chlorate， analysis its existence characteristic in the accident， discuss the method of emergency disposal， to help develop the inspiration and reference.

Key Words： Potassium chlorate； Property； Emergency disposal

氯酸鉀（KClO3）是一種重要的化工原料，用于炸藥、煙花、鞭炮、醫(yī)藥、攝影藥劑、分析試劑、氧化劑及火箭、導(dǎo)彈推進(jìn)劑等，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。我國(guó)是KClO3的生產(chǎn)、消耗和進(jìn)出口第一大國(guó)，在其生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用和銷(xiāo)毀等過(guò)程中都有發(fā)生事故的危險(xiǎn)。一旦發(fā)生事故，不僅會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失，土壤、水體和空氣等環(huán)境污染，直接危及人員生命，還會(huì)造成民眾恐慌和嚴(yán)重的社會(huì)影響。雖然自2011年開(kāi)始我國(guó)已將氯酸鉀納入易制爆危化品監(jiān)管范圍而對(duì)其實(shí)行嚴(yán)格監(jiān)管，但是近多年來(lái)我國(guó)KClO3泄漏和燃爆事故時(shí)有發(fā)生。據(jù)中國(guó)公安部消息，今年以來(lái)，截至7月12日，全國(guó)共發(fā)生含氯酸鉀的炸藥自爆燃事故已造成123人死亡、75人受傷。

據(jù)媒體報(bào)道，2015年8月12日天津港“8.12”特別重大燃燒爆炸事故中，有大量的KCl3存在，導(dǎo)致事故現(xiàn)場(chǎng)“毒、燃、爆”等多種危險(xiǎn)源交織混雜在一起，給周?chē)癖娫斐蓸O大的恐慌，也給救援人員帶來(lái)很大的心理壓力和行動(dòng)困難。因此，KClO3的應(yīng)急處置與消毒處理，在此次特別重大事故救援行動(dòng)中備受關(guān)注。

1 氯酸鉀的理化特性

1.1 傷害途徑多

KClO3純品為無(wú)色或白色不含結(jié)晶水的結(jié)晶體，或者白色粉末。熔點(diǎn)357℃，沸點(diǎn)400℃（分解），相對(duì)密度（水=1）2.34。微溶于乙醇，溶于水和堿性溶液。氯酸鉀中毒途徑較多，吸入、食入、經(jīng)皮膚吸收都會(huì)導(dǎo)致人員中毒。其中，以食入消化道吸收為主，事故救援中夾帶KClO3粉末的揚(yáng)塵對(duì)呼吸道有刺激性。氯酸鉀中毒表現(xiàn)為高鐵血紅蛋白血癥、胃腸炎、肝腎損傷，甚至發(fā)生窒息。主要毒害作用是引起鐵血紅蛋白的產(chǎn)生及紅血球壞死，對(duì)人致命量為50～500mg/kg[1]。

1.2 強(qiáng)氧化劑，分解溫度低

KClO3是強(qiáng)氧化劑，常溫下穩(wěn)定，在400℃以上則分解并放出氧氣，反應(yīng)條件不同，可能得到不同產(chǎn)物。如有催化劑等存在，在較低溫度下就能分解而強(qiáng)烈放出氧氣。在酸性溶液中有強(qiáng)氧化作用。

氯酸鉀于352℃開(kāi)始分解：

4KClO3→3KClO4+KCl+296.4kJ

加熱至610℃時(shí)放出所有的氧：

KClO4→KCl+2O2-33.0kJ

有催化劑（MnO2）存在時(shí)，在較低的溫度（約200℃）即分解而放出氧：

2KClO3→2KCl+3O2+98.6kJ

氯酸鉀與銨鹽混合會(huì)產(chǎn)生復(fù)分解，而生成易自爆（30℃～60℃即分解甚至爆炸）的氯酸銨，其反應(yīng)式為：

KClO3+NH4NO3→KNO3+NH4ClO3

在中性或弱堿性溶液中氧化力較低，但在酸性溶液中或有誘導(dǎo)氧化劑和催化劑（如硫酸銨、硫酸銅、黃血鹽等）存在時(shí)，氧化能力變強(qiáng)。

1.3 敏感性高，易爆炸

KClO3與還原劑、有機(jī)物、易燃物等混合可形成爆炸性混合物，急劇加熱時(shí)可發(fā)生爆炸。如KClO3與木炭、硫磺和鋁粉等常見(jiàn)可燃物的混合藥劑屬于典型煙火藥劑類(lèi)。此類(lèi)藥劑在下，引起受熱分解，發(fā)生固體組分的晶體相變、熔化和分解，繼而轉(zhuǎn)化成液相和氣相。當(dāng)激勵(lì)作用達(dá)到一定的活化能時(shí)，藥劑則發(fā)生點(diǎn)火、引燃與燃燒。燃燒生成熱會(huì)加快混合體系的反應(yīng)速度，其燃燒產(chǎn)物在有限密閉空間內(nèi)聚集，造成溫度和壓力升高，加快燃燒分解，在一定條件下可由燃燒轉(zhuǎn)為爆炸。

純氯酸鉀在粉碎時(shí)是一種穩(wěn)定化合物的物理變化，在研磨時(shí)不會(huì)造成爆炸燃燒事故，如混有一定雜質(zhì)，研磨時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸，有時(shí)候甚至?xí)谌展庹丈湎伦员?。因此氯酸鉀是一種敏感度很高的炸響劑。

與濃硫酸反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

3KClO3+3H2SO4= 3KHSO4+HClO4+Cl2↑+2O2↑+H2O

此反應(yīng)生成的氯酸、高氯酸、二氧化氯的濃度非常高，極易爆炸。

需要特別指出，氯酸鉀的分解反應(yīng)在常用氧化劑中是罕見(jiàn)的，因?yàn)樗欠艧岬模浞磻?yīng)熱大約是10.6kJ/mol。這種熱輸出可以使反應(yīng)速度加快，并且使含氯酸鉀的藥劑能用最低外部能量輸入點(diǎn)燃（點(diǎn)火刺激），造成氯酸鉀與可燃物的混合體系不穩(wěn)定，帶來(lái)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)安全隱患。

1.4 生物毒害效應(yīng)明顯，對(duì)環(huán)境污染效應(yīng)強(qiáng)

氯酸鹽是植物必需微量元素氯在環(huán)境中的存在形式之一，但ClO3-的強(qiáng)氧化性卻對(duì)植物生長(zhǎng)具有明顯的毒害效應(yīng)。此外，動(dòng)物毒理試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水中較高劑量ClO3-和ClO2-與動(dòng)物的貧血癥密切相關(guān)而被懷疑是貧血的誘因，為此ClO3-和ClO2-被美國(guó)等許多國(guó)家列為消毒副產(chǎn)物控制指標(biāo)。有研究發(fā)現(xiàn)，動(dòng)物吸收KClO3后，ClO3-強(qiáng)氧化作用可引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血和腎臟中毒，鳥(niǎo)誤食KClO3后會(huì)降低其產(chǎn)蛋的能力和數(shù)量[2]。氯酸鉀對(duì)動(dòng)物毒害效應(yīng)的機(jī)理主要是ClO3-破壞了這些生物的新陳代謝，導(dǎo)致其生命活動(dòng)出現(xiàn)異常。

而隨著工業(yè)上大量使用ClO2和Cl2進(jìn)行紙漿漂白、自來(lái)水消毒、水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒、食品保鮮和廢水廢氣處理，產(chǎn)生的副產(chǎn)物（高/亞）氯酸鹽對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[2]。另外，含（高）氯酸鹽的炸藥、煙火和火箭推進(jìn)器燃料以及工業(yè)上漂白殺菌過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物（高）氯酸根離子也最終歸趨于土壤和水環(huán)境，這無(wú)疑給生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康帶來(lái)潛在性的威脅。

2 氯酸鉀在事故中的存在特征

2.1 與其他物質(zhì)混合后危險(xiǎn)性增強(qiáng)

KClO3是強(qiáng)氧化劑，與還原劑、銨鹽、硫化物、有機(jī)物、易燃物等混合可形成爆炸性混合物。低熔點(diǎn)可燃劑，如硫和有機(jī)物，可以顯著地降低KClO3的著火溫度，并提高KClO3對(duì)撞擊的敏感度[3]。因此，在氯酸鉀安全技術(shù)說(shuō)明書(shū)中，強(qiáng)還原劑、易燃或可燃物、醇類(lèi)、強(qiáng)酸、硫、磷、鋁、鎂，是禁止與氯酸鉀混合放置在一起的。據(jù)媒體報(bào)道，天津港“8.12”特別重大燃燒爆炸事故中，所涉危險(xiǎn)化學(xué)品中有多種有機(jī)物如三乙胺、二氯甲烷、三氯乙烯、甲基三氯硅烷等，有金屬鈉、金屬鉀、金屬鈣、金屬鎂等，其中多種物質(zhì)存放數(shù)量在數(shù)噸以上。KClO3與這些危險(xiǎn)化學(xué)品接觸后，燃爆危險(xiǎn)性增加，為救援處置行動(dòng)造成很大的阻礙，對(duì)救援人員的生命安全也造成巨大威脅。

2.2 存在形態(tài)多樣

KClO3可以晶體、熔融物、粉塵、氣溶膠、水溶液等多種形態(tài)存在，可在一定時(shí)間范圍內(nèi)造成土壤、水體、空氣、植物、水果、蔬菜、糧食、飼料及衣物等污染。泄漏到環(huán)境中，由于氯酸鉀有食鹽的味道，容易被缺鹽的動(dòng)物當(dāng)作食鹽誤食而中毒；綠色植物受氯酸鉀污染后會(huì)帶有食鹽味道，也易被食草動(dòng)物品嘗后覺(jué)得可口而大量食用導(dǎo)致中毒[2]。此外，KClO3與水、酸、氧化劑、有機(jī)物等反應(yīng)產(chǎn)生的新物質(zhì)，污染形態(tài)轉(zhuǎn)化，造成二次污染。因此，KClO3的處置是一項(xiàng)復(fù)雜的過(guò)程。

2.3 污染時(shí)間較長(zhǎng)

由于KClO3溶解度較大，在水中不會(huì)被吸附或生物性聚集沉淀，因而物理方法不易使其降解。ClO3-在土壤中殘留的有效期大約為0.5～5年，其毒性效應(yīng)在潮濕條件下會(huì)保持6～12個(gè)月，干旱條件下會(huì)持續(xù)5年甚至更長(zhǎng)；但是，在堿性土壤條件下或土溫升高或土壤富含硝酸鹽時(shí)，氯酸根離子在土壤中對(duì)生物體的毒性會(huì)減弱，并且其毒性會(huì)因灌溉或降雨等因素滲漏而降低[2]。pH值適宜的厭氧條件下，ClO3-很容易降解，降解的最終產(chǎn)物則取決于降雨、土壤溫度、土壤質(zhì)地和結(jié)構(gòu)以及有機(jī)質(zhì)的含量[4]。但是，在目前的生產(chǎn)實(shí)踐中，由于難以控制厭氧條件，微生物降解ClO3-并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

3 氯酸鉀的應(yīng)急處置

3.1 單一氯酸鉀泄漏、燃爆事故的應(yīng)急處置

隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵口罩，穿防毒服。如已發(fā)生爆燃事故，在上風(fēng)向遠(yuǎn)距離用大量水滅火。在確保安全的前提下將容器移離火場(chǎng)。用大量水冷卻容器，直至火撲滅。切勿開(kāi)動(dòng)已處于火場(chǎng)中的貨船或車(chē)輛。如果在火場(chǎng)中有儲(chǔ)罐、槽車(chē)或罐車(chē)，周?chē)辽俑綦x800m；同時(shí)初始疏散距離也至少為800m。

如未發(fā)生燃爆事故，隔離后回收或銷(xiāo)毀。勿使泄漏物與可燃物質(zhì)（如木材、紙、油等）接觸。小量泄漏：用塑料布、帆布覆蓋，減少飛散，避免揚(yáng)塵，用潔凈的鏟子收集泄漏物，置于干凈、干燥、蓋子較松的容器中，將容器移離泄漏區(qū)。大量泄漏：收集回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置，泄漏物回收后，用水沖洗泄漏區(qū)。

將氯酸鉀從泄漏區(qū)隔離后，可回收，或銷(xiāo)毀。根據(jù)氯酸鉀的特點(diǎn)，對(duì)氯酸鉀采用燒毀法銷(xiāo)毀。采用燒毀法時(shí)，注意以下事項(xiàng)。

（1）燒毀前應(yīng)進(jìn)行徹底檢查，嚴(yán)防起爆藥或裝有起爆藥的制品等混入被銷(xiāo)毀物中。

（2）鋪設(shè)銷(xiāo)毀物的方向應(yīng)與當(dāng)時(shí)的風(fēng)向平行，點(diǎn)火地點(diǎn)應(yīng)設(shè)在下風(fēng)端。

（3）銷(xiāo)毀前，如果氯酸鉀結(jié)塊，先將氯酸鉀用木錘輕輕破碎成不超過(guò)1cm3的小塊，再與煤粉以3∶1的比例混合均勻，然后在地面上鋪成厚度不超過(guò)3cm、寬為30cm的帶狀長(zhǎng)條，嚴(yán)禁成堆銷(xiāo)毀。

（4）需在同一地點(diǎn)分多次燒毀時(shí)，每次燒毀后應(yīng)待地面降至常溫后，方可再次進(jìn)行燒毀。每次銷(xiāo)毀剩余殘留物，集中到一起，最后深埋處理。

（5）銷(xiāo)毀完畢后，對(duì)銷(xiāo)毀場(chǎng)地要進(jìn)行認(rèn)真檢查清理，方可離開(kāi)銷(xiāo)毀場(chǎng)地。

3.2 混合多種?；肥鹿实穆人徕洃?yīng)急處置

先甄別再處置。如天津港“8.12”特別重大燃燒爆炸事故中，現(xiàn)場(chǎng)的?；分?，有在空氣中會(huì)自燃引起爆炸的、有與空氣易形成爆炸混合物遇火燃燒的、有遇水劇烈反應(yīng)放出大量熱和易燃易爆氣體引發(fā)自燃爆炸的、有受熱分解產(chǎn)生燃燒爆炸的、有劇毒化學(xué)品或可產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)的，“燃、爆、毒”交織在一起，給救援處置行動(dòng)造成很大困難。為此，首先取樣分析檢測(cè)、探明有無(wú)再次燃燒爆炸危險(xiǎn)、判明有無(wú)與強(qiáng)還原劑或酸性物質(zhì)混雜及程度、研判周?chē)渌镔|(zhì)種類(lèi)，然后對(duì)確認(rèn)氯酸鉀在采取相應(yīng)處置措施。

先轉(zhuǎn)移再消毒。對(duì)于整包裝或包裝破壞不嚴(yán)重的氯酸鉀，首先搬運(yùn)轉(zhuǎn)移出核心救援區(qū)，然后再進(jìn)行回收或銷(xiāo)毀處置。對(duì)于包裝破壞嚴(yán)重、分散灑落相對(duì)集中或地面有明顯成堆成團(tuán)的氯酸鉀固體，盡量收集包裝轉(zhuǎn)移，收集過(guò)程中勿混入雜質(zhì)。對(duì)于散落地面、滲入土壤或水體中的氯酸鉀，采用化學(xué)消毒處理。

嚴(yán)格、科學(xué)、高效洗消。設(shè)立洗消站，對(duì)外運(yùn)出場(chǎng)的物資、車(chē)輛、人員、廢棄物等均采取徹底洗消消毒處理，檢查合格方可放行。分區(qū)域（重污染、緩沖區(qū)和安全區(qū)）、視污染對(duì)象（貨物、車(chē)輛、人員、地面道路等）分門(mén)別類(lèi)，選擇不同的洗消方案。貨物、車(chē)輛采用“門(mén)式+地槽”消毒通道，人員采取“消毒池+多功能洗消器”的方法，保證貨物清潔和人員安全。地面道路采取移動(dòng)循環(huán)噴灑消毒的辦法。

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