K2SiF6∶Mn4+熒光粉濕熱環(huán)境下的劣化行為

陳沙然，邵起越，董 巖，蔣建清

(東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210089)

1 引 言

半導(dǎo)體照明新技術(shù)具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)勢(shì)，引起全球產(chǎn)業(yè)界和研究機(jī)構(gòu)的極大關(guān)注，發(fā)展態(tài)勢(shì)迅猛[1]。藍(lán)光芯片配合適當(dāng)色系的熒光材料是當(dāng)前構(gòu)建白光LED 的主流技術(shù)，其中 LED 熒光粉作為光通量的主要提供者，其性能直接決定封裝器件的光效、顯色性、色溫等基本特征參數(shù)，已成為稀土發(fā)光材料領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。目前，熒光體轉(zhuǎn)換白光LED的主要實(shí)現(xiàn)方式是在藍(lán)色LED芯片上涂覆能被藍(lán)光激發(fā)的黃色YAG∶Ce3+熒光粉，芯片發(fā)出的藍(lán)光與熒光粉發(fā)出的黃光互補(bǔ)形成白光。但是這種方法得到的白光光譜成分中缺少紅光，使光源顯色指數(shù)低，色溫偏高，難以實(shí)現(xiàn)更適于通用照明的暖白光。

引入可被藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉與YAG∶Ce3+配合，可以獲得低色溫(2700～3000K)高顯色指數(shù)(>90)的暖白光LED[2]。目前，最為成功的LED用紅色熒光粉體系是Eu2+激活氮化物熒光粉，如Sr2Si5N8∶Eu2+和CaAlSiN3∶Eu2+[2-4]。氮化物熒光粉雖然量子效率高、化學(xué)穩(wěn)定性好，但也具有一些本征缺點(diǎn)[5-7]：一是其發(fā)射譜延伸至人眼不敏感的深紅區(qū)，導(dǎo)致封裝白光LED器件整體光效低；二是氮化物的熒光粉激發(fā)譜與綠色或黃色熒光粉的發(fā)射譜重合，混合使用存在熒光粉間的再吸收，降低了白光LED器件的整體光效；三是合成條件苛刻，制備成本較高。此外，還有一些新型紅色熒光粉如SrLiAl3N4∶Eu2+和NaLa0.7-(MoO4)2-x(WO4)x∶0.3Eu3+等[8-9]。K2SiF6∶Mn4+(KSFM)也是最近研究較多的一種紅色熒光粉，其可被藍(lán)光(420～480nm)有效激發(fā)，在630nm附近有尖銳的發(fā)射峰，量子效率高，發(fā)光熱猝滅性能優(yōu)異，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，很好地契合商業(yè)暖白光LED光源或者液晶顯示用背光源的封裝需求[10-15]。

但是，KSFM熒光粉易受服役環(huán)境中水汽侵蝕，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度降低，進(jìn)而使封裝LED器件光色參數(shù)劣化，阻礙其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。本文研究了濕度、溫度以及Mn4+含量對(duì)KSFM熒光粉發(fā)光劣化行為的影響，并結(jié)合SEM、XRD、光譜分析等手段探究其劣化機(jī)理。還通過水熱后處理，改善了KSFM熒光粉的耐水性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

采用共沉淀法制備K2SiF6∶Mn4+熒光粉[16]。首先將質(zhì)量比為1∶20的KMnO4和KHF2溶于氫氟酸(48%)，通過緩慢滴加H2O2，獲得黃色K2MnF6沉淀作為Mn4+源。將SiO2和K2MnF6溶于氫氟酸溶液，然后在70℃下逐滴加入KF的氫氟酸溶液，獲得黃色沉淀。將沉淀用乙醇洗滌3遍，置于80℃干燥箱中干燥2h，獲得最終KSFM熒光粉。

2.2 材料表征

采用Shimadzu XD-3A X射線衍射儀分析熒光粉物相。采用FEI Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察熒光粉顆粒表面形貌。采用BT-9300S激光粒度儀統(tǒng)計(jì)樣品的粒徑分布。采用日立F7000熒光分光度計(jì)和浙大三色PR-302相對(duì)亮度儀，測(cè)試濕熱處理對(duì)熒光粉穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜和相對(duì)亮度的影響。熒光粉濕熱處理分別在濕熱交變?cè)囼?yàn)箱(85%/50%濕度)和真空手套箱(0%濕度)中完成，在不同溫度(50，70，90℃)下處理6h。采用瓦里安公司的Cary5000紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試熒光粉漫發(fā)射光譜。采用自行搭建的量子效率測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試KSFM熒光粉濕熱處理前后的量子效率，該系統(tǒng)主要由海洋光學(xué)maya2000光譜儀、積分球和藍(lán)光LED光源組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度和濕度的協(xié)同影響

圖1為不同溫度和濕度條件下熒光粉相對(duì)亮度隨時(shí)間變化圖。當(dāng)濕度為0%時(shí)，熒光粉相對(duì)亮度在不同溫度下均基本保持不變。隨濕度上升，一定溫度下熒光粉相對(duì)亮度下降的幅度不斷增大，表明環(huán)境中的水汽是導(dǎo)致KSFM熒光粉發(fā)光性能劣化的關(guān)鍵原因。值得指出的是，特定濕度下，溫度升高也引起劣化顯著加劇，表明水汽導(dǎo)致的熒光粉劣化過程是熱激活的。如圖2所示，濕熱處理后熒光粉發(fā)射光譜強(qiáng)度也顯著降低，但光譜結(jié)構(gòu)無明顯變化。

圖1不同濕度和溫度條件下，K2SiF6∶7%Mn4+熒光粉相對(duì)亮度隨時(shí)間的變化。 (a)0%；(b)50%；(c)85%。
Fig.1Relative brightness changes of K2SiF6∶7%Mn4+phosphor at various temperatures and humidities.(a)0%.(b)50%.(c)85%.

圖2K2SiF6∶Mn4+熒光粉濕熱處理(50%濕度，90℃，6h)前后發(fā)射光譜比較，λex=450nm。
Fig.2Photoluminescence spectra of K2SiF6∶Mn4+phosphors before and after heat-moisture treatment (HMT) at temperature of90℃ and humidity of50% for6h,λex=450nm.

KSFM熒光粉在濕熱協(xié)同作用下呈現(xiàn)顯著的發(fā)光性能劣化，如85%濕度及90℃溫度下濕熱處理6h，K2SiF6∶7%Mn4+熒光粉相對(duì)亮度下降到初始的15%左右。由于芯片自身發(fā)熱以及熒光粉的無輻射躍遷，實(shí)際白光LED器件的工作溫度最高可至100℃以上?？梢灶A(yù)期，高的工作溫度和環(huán)境水汽的協(xié)同影響將會(huì)導(dǎo)致KSFM熒光粉發(fā)光性能降低，從而影響整個(gè)白光LED器件的光效和光色參數(shù)。因此，KSFM熒光粉濕熱環(huán)境下的性能劣化嚴(yán)重制約其在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

3.2 Mn4+含量的影響

激活劑Mn4+含量對(duì)KSFM熒光粉發(fā)光效率的影響文獻(xiàn)已有較多報(bào)道[10-15]，本文重點(diǎn)關(guān)注Mn4+含量對(duì)其劣化行為的影響。分別制備Mn4+含量為3%、5%、7%、9%的KSFM熒光粉，如圖3所示，85%/70℃條件下, 隨著Mn4+含量提高熒光粉相對(duì)亮度下降的幅度不斷變大。Mn4+含量對(duì)KSFM熒光粉劣化性能影響顯著，Mn4+含量越高，濕熱環(huán)境下的劣化越顯著。

圖385%/70℃條件下，不同Mn4+含量KSFM熒光粉相對(duì)亮度變化對(duì)比圖。
Fig.3Relative brightness changes of KSFM phosphors with various Mn4+contents under85%/70℃ condition

3.3 劣化機(jī)理

圖4(a)給出了濕熱處理后(濕度85%，溫度50，70，90℃)熒光粉的XRD圖譜?？梢钥闯觯?jīng)過濕熱處理后熒光粉的物相無明顯變化。圖4(b)和(c)為濕熱處理前后KSFM熒光粉表面形貌對(duì)比。可以看出，初合成熒光粉表面非常光滑，濕熱處理后表面明顯粗糙，有新的顆粒狀物質(zhì)生成。EDS測(cè)試表明，濕熱處理后熒光粉表面的氧元素含量明顯升高。K2SiF6基質(zhì)可與水發(fā)生如下反應(yīng)[17]:

K2SiF6+3H2O→2KF+4HF+H2SiO3，

(1)

圖4(a)85%濕度下不同溫度處理6h后KSFM熒光粉的XRD圖；(b)濕熱處理前KSFM熒光粉的SEM圖；(c)85%濕度90℃下處理6h的KSFM熒光粉的SEM圖。
Fig.4(a)XRD patterns of KSFM phosphors after heat-moisture treatment at various temperatures with the humidity of85% for6h.(b) SEM image of KSFM phosphors before heat-moisture treatment.(c) SEM image of KSFM phosphors after heat-moisture treatment(90℃,85% humidity,6h).

我們也發(fā)現(xiàn)熒光粉與水反應(yīng)后的溶液pH值為3左右，表明有酸性產(chǎn)物生成。另外，我們發(fā)現(xiàn)熒光粉長(zhǎng)期浸泡在酸性水溶液中后，亮度無明顯變化，可見酸性環(huán)境有利于抑制K2SiF6基質(zhì)與水的反應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述化學(xué)反應(yīng)的正確性。圖4(c)中KSFM熒光粉表面的顆粒產(chǎn)物應(yīng)為K2SiF6基質(zhì)與水反應(yīng)生成的非晶態(tài)產(chǎn)物。環(huán)境中的水汽與KSFM熒光粉表面反應(yīng)，導(dǎo)致表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，應(yīng)是其光學(xué)性能劣化的主要原因。

為進(jìn)一步理清濕熱處理后KSFM熒光粉表面產(chǎn)物如何影響其發(fā)光性能，我們研究了KSFM熒光粉濕熱處理前后光吸收、量子效率以及發(fā)光壽命的變化。如表1所示，濕熱處理后，KSFM熒光粉的量子效率顯著降低，從86%降至35%。但如表1和圖5(a)所示，濕熱處理過程對(duì)KSFM熒光粉的發(fā)光壽命τ(τ=1/WR+WNR)影響較小，表明濕熱處理后KSFM熒光粉輻射躍遷幾率(WR)和無輻射躍遷幾率(WNR)基本保持不變，這也意味著濕熱處理后KSFM熒光粉的本征量子效率應(yīng)該保持不變。從量子效率測(cè)試原理看，實(shí)測(cè)的熒光粉量子效率等價(jià)于發(fā)射光強(qiáng)度與吸收光強(qiáng)度的比值。濕熱處理后KSFM熒光粉實(shí)測(cè)量子效率的顯著降低應(yīng)與熒光粉受水汽侵蝕后產(chǎn)物帶來的額外吸收有關(guān)。從表1可以看出，熒光粉濕熱處理后藍(lán)光吸收率明顯提高。而且由圖5(b)的漫反射譜可以看出，濕熱處理后KSFM熒光粉對(duì)300～800nm波段的光均呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，這也與濕熱處理后KSFM熒光粉從橙黃色向暗黃色轉(zhuǎn)變這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相符合。吸收帶覆蓋紫外至可見光波段的水汽侵蝕產(chǎn)物，一方面產(chǎn)生對(duì)激發(fā)藍(lán)光的無效吸收，這部分吸收能量以無輻射躍遷形成釋放。同時(shí)，水汽侵蝕產(chǎn)物也導(dǎo)致對(duì)KSFM熒光粉所發(fā)射紅光的再吸收，導(dǎo)致量子效率測(cè)試系統(tǒng)所探測(cè)到的有效光子數(shù)減少。兩個(gè)過程同時(shí)作用，導(dǎo)致KSFM熒光粉濕熱處理后發(fā)光強(qiáng)度或?qū)崪y(cè)量子效率顯著降低。

表1濕熱處理(85%濕度，70℃，6h)對(duì)K2SiF6∶7%Mn4+熒光粉藍(lán)光吸收率η、量子效率αB以及發(fā)光壽命τ的影響
Tab.1 Effect of heat-moisture treatment onαB,ηandτof K2SiF6∶7%Mn4+

熒光粉ηαBτ/ms 處理前86%54%8.37處理后35%65%8.30

如前所述，環(huán)境中的水汽可與K2SiF6基質(zhì)反應(yīng)，在熒光粉表面生成氟化物或硅酸鹽非晶態(tài)雜相。有文獻(xiàn)報(bào)道，潮濕環(huán)境下KSFM熒光粉中的Mn4+離子易從基質(zhì)中析出[18]。析出到雜相的Mn4+離子由于配位體對(duì)稱性或者晶體場(chǎng)強(qiáng)度的改變，吸收帶為涵蓋整個(gè)可見光波段的寬帶。另一種可能是，濕熱環(huán)境下Mn4+離子發(fā)生氧化，生成高吸光性雜相?？傊瑢拵?紫外至整個(gè)可見光波段)吸收的水汽侵蝕產(chǎn)物在KSFM熒光粉表面的生成，是其濕熱環(huán)境下發(fā)光性能劣化的主導(dǎo)因素。

圖5 KSFM熒光粉濕熱處理(85%濕度，70 ℃，6 h)前后的發(fā)光衰減曲線圖(a)和漫反射譜(b)
Fig.5 Diffuse reflection spectra(a) and luminescent decay curves(b) of KSFM phosphors before and after heat-moisture treatment

3.4 水熱后處理的影響

我們嘗試采用水熱后處理的辦法來改進(jìn)KSFM熒光粉的劣化性能。通過共沉淀法合成KSFM沉淀后，將反應(yīng)后的混合物(呈酸性)一并放入水熱釜內(nèi)，180 ℃保溫12 h，然后通過清洗、烘干獲得水熱后處理KSFM熒光粉(HT-KSFM)。水熱后處理首先可以增強(qiáng)KSFM熒光粉的室溫發(fā)光強(qiáng)度，相對(duì)直接共沉淀獲得的產(chǎn)物提高2%～5%，同時(shí)可以顯著改善KSFM熒光粉的耐水性能。圖6為Mn4+摩爾分?jǐn)?shù)為3%和7%的HT-KSFM熒光粉相對(duì)亮度隨濕熱處理時(shí)間的變化曲線。與圖3對(duì)比可以看出，KSFM熒光粉通過水熱處理后，耐濕熱性能顯著提高。在85%/70 ℃/6 h濕熱條件下，3% Mn4+的熒光粉在水熱處理后的最終相對(duì)亮度從原來的30%提升到90%，7%Mn4+熒光粉的最終相對(duì)亮度從原來的25%提升到80%。

水熱處理后，熒光粉耐濕熱性能的提升與其微結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸的改變有關(guān)。圖7為K2SiF6∶7%Mn4+熒光粉水熱處理前后的SEM圖?？梢钥闯?，經(jīng)過水熱處理后熒光粉的顆粒尺寸明顯增大，表面更光滑。尺寸的增大也可由圖7(c)的粒徑分布圖證實(shí)，KSFM熒光粉的D50由38.4m增大至水熱處理后的54.1m。熒光粉的共沉淀合成溫度為70 ℃。在較低溫度下，所制成熒光粉顆粒尺寸較小，結(jié)晶度低，存在較高密度的晶界等缺陷，可作為水分子的快速擴(kuò)散通道，加劇熒光粉與環(huán)境中水汽的反應(yīng)速度，因此耐水性較差。180 ℃的水熱處理，一方面使熒光粉顆粒的尺寸長(zhǎng)大，另外較高溫度的后處理也提高了熒光粉的結(jié)晶度，降低晶界等缺陷濃度。二者均導(dǎo)致熒光粉與水汽的有效接觸面積減小，從而抑制了環(huán)境中水汽與熒光粉的反應(yīng)速率，耐濕熱性得到了提高。如圖7(d)所示，HT-KSFM熒光粉濕熱環(huán)境劣化后的漫反射譜變化較小(與圖5對(duì)比)，表明濕熱環(huán)境劣化過程中HT-KSFM熒光粉的水汽侵蝕產(chǎn)物大大減少，因此耐水性能得到了提升。

圖6 85%/70 ℃濕熱條件下，水熱后處理KSFM熒光粉相對(duì)亮度隨時(shí)間的變化。
Fig.6 Relative brightness changes of hydrothermally post-treated KSFM phosphors under 85%/70 ℃ condition

圖7 水熱后處理前(a)、后(b)KSFM熒光粉的SEM圖，以及水熱后處理對(duì)KSFM熒光粉粒度分布(c)和漫反射光譜(d)的影響。
Fig.7 SEM images of KSFM phosphors before(a) and after(b) hydrothermal treatment, and the effects of hydrothermal post-treatment on the particle size distribution(c) and diffuse reflection spectra(d) of KSFM phosphors.

4 結(jié) 論

研究了濕度、溫度以及Mn4+含量對(duì)K2SiF6∶Mn4+熒光粉劣化性能的影響。發(fā)現(xiàn)K2SiF6∶Mn4+易受環(huán)境中水汽的侵蝕，發(fā)光性能劣化嚴(yán)重。而且，水汽劣化過程為熱激活，溫濕度越高，熒光粉相對(duì)亮度下降幅度越大。激活劑Mn4+含量對(duì)其劣化也有影響，Mn4+摻雜量越高，濕熱處理后其光學(xué)性能下降幅度越大。通過系統(tǒng)考察濕熱處理對(duì)熒光粉形貌、微結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能的影響規(guī)律，認(rèn)為K2SiF6∶Mn4+的劣化機(jī)理為熒光粉與環(huán)境水汽發(fā)生反應(yīng)，表面生成對(duì)可見光波段強(qiáng)吸收的產(chǎn)物，從而導(dǎo)致熒光粉濕熱環(huán)境下發(fā)光強(qiáng)度降低。180 ℃水熱后處理可增大熒光粉顆粒尺寸并改善其結(jié)晶性，減少與環(huán)境水汽的有效接觸面積，顯著提高了K2SiF6∶Mn4+熒光粉的耐濕熱性能。85%/70 ℃/6 h濕熱條件下，水熱后處理K2SiF6∶Mn4+熒光粉相對(duì)亮度從原先的25%提升到80%。本研究為進(jìn)一步提高K2SiF6∶Mn4+紅色熒光粉的服役性能提供了一定的理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

參 考 文 獻(xiàn)：

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