不同預(yù)處理方法對(duì)木質(zhì)活性炭性能的影響

李海紅, 薛文潔, 薛 慧, 夏禹周

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

活性炭是一種孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大，且原料來源較廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備成本低的吸附劑材料[1].活性炭對(duì)水中微量有機(jī)污染物具有很好的吸附性能，并且對(duì)食品加工、紡織印染、染料化工等工業(yè)廢水都有良好的吸附效果.一般情況下，其對(duì)廢水中有機(jī)物如合成染料、農(nóng)藥、酚類和石油化工產(chǎn)品等，都有獨(dú)特的去除能力[2].因此活性炭吸附法已成為工業(yè)廢水二級(jí)或三級(jí)處理的主要方法之一.由于活性炭材料再生困難，并且市場(chǎng)上所購(gòu)買的活性炭基本是工業(yè)化生產(chǎn)的，比表面積小，且在制備過程中帶入的一些灰分物質(zhì)會(huì)堵塞孔道，嚴(yán)重影響活性炭的吸附效率，因此在使用前必須對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，以提高其吸附性能[3-6].

本研究采用物理法(純水煮沸)、化學(xué)法(酸洗和堿洗)、物理化學(xué)法(超聲+鹽酸)對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)比不同的預(yù)處理方法對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響，通過表征分析研究預(yù)處理前后活性炭的表面微觀形貌變化和官能團(tuán)的變化，為活性炭后期的研究奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 供試材料

原樣(活性炭)：市售粉末狀木質(zhì)活性炭，用200目的篩選器進(jìn)行篩分，收集于干燥器中平衡待用；碘吸附值為818.7 mg·g-1，BET為967.9 m2·g-1.

1.2 方法

每次稱取活性炭原料5 g.經(jīng)過不同時(shí)間(0.5、1、1.5、2 h)煮沸后沉淀，然后用煮沸的蒸餾水反復(fù)沖洗至電導(dǎo)率低于10 μS·cm-1，120 ℃烘干，保存待用.

浸漬不同時(shí)間后用煮沸的蒸餾水反復(fù)沖洗至電導(dǎo)率低于10 μS·cm-1，120 ℃烘干，備用.鹽酸酸洗體積分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、8%、10%時(shí)，浸漬時(shí)間分別為8、16、24、32 h；氫氧化鈉堿洗體積分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、8%、10%時(shí)，浸漬時(shí)間分別為1、2、3、4 h；鹽酸體積分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、8%、10%時(shí)，超聲溫度分別為40、50、60、70 ℃.

1.3 測(cè)試方法

碘吸附值的測(cè)定參照國(guó)標(biāo)[7]；紅外光譜分析采用溴化鉀壓片法，通過IRPrestige傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品電極表面官能團(tuán)的變化進(jìn)行研究；將預(yù)處理后的活性炭在200 ℃下進(jìn)行脫氣預(yù)處理3 h，在液氮浴溫度(77 K)下，在V-Sorb 2800型靜態(tài)吸附比表面積及孔徑測(cè)定儀上測(cè)定比表面積及孔徑等參數(shù)，確定活性炭的氮?dú)獾葴鼐€.

2 結(jié)果與分析

2.1 碘吸附值

純水煮沸1.0 h時(shí)碘吸附值最高；活性炭材料的碘吸附值達(dá)到902.6 mg·g-1，較原樣提高了10.2%.鹽酸浸漬24 h時(shí)碘吸附值最高；活性炭材料的碘吸附值達(dá)到904.8 mg·g-1，較原樣提高了10.5%.氫氧化鈉浸漬2 h時(shí)碘吸附值達(dá)到最高；活性炭材料的碘吸附值達(dá)到890.2 mg·g-1，較原樣提高了8.7%.在超聲+鹽酸共同作用下，在50 ℃時(shí)碘吸附值最高；活性炭材料的碘吸附值達(dá)到930.5 mg·g-1，較原樣提高了13.7%.采用上述4種預(yù)處理方法處理后，碘吸附值均比原樣有所提高.這是因?yàn)榛钚蕴坎牧辖?jīng)過預(yù)處理后，表面灰分減少，活性炭中的微孔增多，因此碘吸附值升高，比表面積增大.

如圖1所示，在超聲+鹽酸共同作用下活性炭材料的碘吸附值提升率最大.這是由于活性炭原樣先經(jīng)過鹽酸浸泡，致使活性炭的灰分減少，微孔增多；之后在超聲波空化及震蕩作用下，活性炭?jī)?nèi)部的灰分含量降低，表面不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)也減少；隨著持續(xù)的超聲處理，活性炭材料在空化泡的作用下產(chǎn)生一定量的微孔，使得活性炭的微孔持續(xù)增加[8].

圖1 不同預(yù)處理方法下碘吸附值提升率的比較Fig.1 Comparison of the rates of increase in iodine adsorption by different pretreatment methods

2.2 比表面積及孔徑

經(jīng)4種方法預(yù)處理后，以碘吸附值為基準(zhǔn)，分別對(duì)碘吸附值最佳的活性炭進(jìn)行比表面積及孔徑分析測(cè)試.經(jīng)純水煮沸后，活性炭的比表面積為1 119.1 m2·g-1，較原樣提高了15.6%.經(jīng)鹽酸酸洗，活性炭的比表面積為1 034.0 m2·g-1，較原樣提高了6.8%.經(jīng)氫氧化鈉堿洗，活性炭比表面積為1 025.0 m2·g-1，較原樣提高了6.0%.在超聲+鹽酸共同作用下，活性炭比表面積為1 214.1 m2·g-1，較原樣提高了25.4%(圖2).

圖2 不同預(yù)處理方法下比表面積提升率的對(duì)比Fig.2 Comparison of specific surface area lift rates for different pretreatment method

經(jīng)純水煮沸，由于活性炭在煮沸的水中加速了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，大大地減少了活性炭表面與其內(nèi)部的灰分含量,減少了表面不穩(wěn)定的含氧基團(tuán),使活性炭原料在物理作用下產(chǎn)生一定量的微孔，進(jìn)而增大其比表面積，從而有利于提高活性炭活性.從表1可以看出，經(jīng)過處理，活性炭的平均孔徑變小，微孔體積變大，總孔增大，比表面積增大.

表1 純水煮沸后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of activated carbon ofter pure water boiling

在鹽酸酸洗試驗(yàn)中，由于鹽酸對(duì)活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)造成一定的腐蝕，在輕微化學(xué)反應(yīng)時(shí)活性炭表面與其內(nèi)部的灰分含量大大減少，從而減少了表面不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)；長(zhǎng)時(shí)間的浸漬能夠使活性炭與鹽酸充分接觸，活性炭在化學(xué)作用下產(chǎn)生了一定量的微孔，進(jìn)而增大其比表面積,從而有利于提高活性炭的活性.從表2可以看出，經(jīng)過鹽酸酸洗后，活性炭的平均孔徑變小，微孔體積變大，總孔減小，比表面積增大.在鹽酸酸洗預(yù)處理時(shí)，由于鹽酸對(duì)活性炭?jī)?nèi)部有輕微的腐蝕性，雖然最后比表面積增大，微孔體積增大，但是總孔卻減小，說明中孔和大孔在預(yù)處理中被破壞或者裂變成微孔，也表明預(yù)處理后活性炭的性能得到了提升.

表2 鹽酸酸洗后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structural parameters of activated carbon ofter hydrochloric acid pickling

在氫氧化鈉堿洗試驗(yàn)中，由于氫氧化鈉為強(qiáng)堿，對(duì)活性炭造成一定的腐蝕，在預(yù)處理的同時(shí)并發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，不僅降低了活性炭表面與其內(nèi)部的灰分含量,減少了表面不穩(wěn)定的含氧基團(tuán),而且由于浸漬使活性炭與氫氧化鈉充分接觸，其孔結(jié)構(gòu)遭受一定的破壞；但是，預(yù)處理后活性炭在化學(xué)作用下產(chǎn)生了一定量的微孔，進(jìn)而增大其比表面積 ,從而有利于提高活性炭的活性.從表3可以看出，經(jīng)過氫氧化鈉堿洗后，活性炭的平均孔徑變小，微孔體積變大，總孔減小，比表面積增大.在氫氧化鈉預(yù)處理時(shí)，由于氫氧化鈉是強(qiáng)堿，對(duì)活性炭?jī)?nèi)部有較大的腐蝕性，雖然最后比表面積是增大，微孔體積增大，但是總孔卻減小，說明中孔和大孔在預(yù)處理中被破壞或者裂變成微孔，也表明在預(yù)處理后活性炭的性能得到了提升.

表3 氫氧化鈉堿洗后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structural parameters of activated carbon after sodium hydroxide washing

從表4可以看出，經(jīng)過超聲加鹽酸預(yù)處理后，活性炭的平均孔徑變小，總孔變大，比表面積增大，微孔體積增大，也表明預(yù)處理后活性炭的性能得到了提升.

表4 超聲+鹽酸處理后活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structural parameters of activated carbon after ultrasonic+hydrochloric acid treatment

圖3 超聲+鹽酸處理后活性炭的N2吸脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption and desorption of activated carbon after sonication with hydrochloric acid

從圖3可知，在超聲+鹽酸共同作用下，活性炭的比表面積提升率最高.

由于鹽酸對(duì)活性炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生反應(yīng)，再加上超聲空化作用，活性炭?jī)?nèi)部發(fā)生震蕩，孔中的灰分滲透出來，減少了表面不穩(wěn)定的含氧基團(tuán),超聲與鹽酸的配合使活性炭與鹽酸充分接觸的同時(shí)，產(chǎn)生了一定量的微孔，進(jìn)而增大其比表面積,從而有利于提高活性炭的活性.

根據(jù)IUPAC的劃分，圖3的等溫線屬于6種等溫線中Ⅱ型和Ⅳ型吸附等溫線的結(jié)合[9].從圖3可知，吸附等溫線在低壓區(qū)(相對(duì)壓力<0.1)快速上升，發(fā)生了單分子吸附，表明活性炭中含有大量的微孔；然后隨著相對(duì)壓力的升高，吸附量以相對(duì)平緩的速度增加，發(fā)生了多分子層吸附，活性炭呈現(xiàn)中孔特性；在相對(duì)壓力較高的區(qū)域，吸附質(zhì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚，等溫線快速上升，表明活性碳中有較大孔隙.

從圖3可以看出，預(yù)處理與原樣整體的活性炭N2吸脫附等溫線的走勢(shì)非常相似，預(yù)處理后活性炭在低壓區(qū)的等溫線上升幅度都大于原樣，即處理后活性炭的吸附容量小幅增大，表明鹽酸和超聲共同作用提高了活性炭的微孔比例，微孔的面積和數(shù)量有所增大.

2.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

對(duì)上述4種預(yù)處理方法分別進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，得到FTIR對(duì)比圖(圖4～7).從上圖4可知，活性炭在2 500～3 300 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)于醇、酚的-OH的伸縮振動(dòng)或伯酰胺、仲酰胺的N-H振動(dòng)；在1 450～1 650 cm-1區(qū)域內(nèi)有中等或較強(qiáng)的吸收，表明有芳環(huán)C=C；在1 000～1 300 cm-1區(qū)域內(nèi)有酚基C-O強(qiáng)吸收峰；在1 000～1 475 cm-1出現(xiàn)的峰譜是X=H面內(nèi)彎曲震動(dòng)及X-Y伸縮振動(dòng)區(qū).本區(qū)域主要包括對(duì)應(yīng)醇，酚基C-O、C-C骨架震動(dòng)等；650～1 000 cm-1是C=H面外彎曲震動(dòng)區(qū).圖4主要在6處出現(xiàn)尖峰，表明處理后的活性炭存在多種類型的烴類及含有多種含氧官能團(tuán)的化合物[10-12].

從圖5、6可知，鹽酸酸洗和氫氧化鈉堿洗后的活性炭的FTIR曲線圖基本上無區(qū)別.在3 500 cm-1附近有中等強(qiáng)度吸收峰，表明有-NH存在的酰胺；在1 450～1 650 cm-1區(qū)域內(nèi)有中等或較強(qiáng)的吸收，表明有芳環(huán)C=C；在1 000～1 300 cm-1區(qū)域內(nèi)有酚基C-O的強(qiáng)吸收峰；在1 000～1 475 cm-1出現(xiàn)的峰譜是X=H面內(nèi)彎曲震動(dòng)及X-Y伸縮振動(dòng)區(qū).本區(qū)域主要包括對(duì)應(yīng)醇，酚基C-O、C-C骨架震動(dòng)等；650～1 000 cm-1是C=H面外彎曲震動(dòng)區(qū).圖5、6主要在6處出現(xiàn)尖峰，表明處理后的活性炭存在多種類型的烴類及含有多種含氧官能團(tuán)的化合物[10-12].

圖4 純水煮沸的活性炭FTIR曲線對(duì)比Fig.4 Comparison of FTIR curves of activated carbon after pure water boiling

圖6 氫氧化鈉堿洗的活性炭FTIR曲線對(duì)比Fig.6 Comparison of FTIR curves of activated carbon after sodium hydroxide alkaline washing activated carbon

從上圖7可知，活性炭在2 500～3 300 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)于醇、酚的-OH伸縮振動(dòng)或伯酰胺、仲酰胺的N-H振動(dòng)；在1 450～1 650 cm-1區(qū)域內(nèi)有中等或較強(qiáng)的吸收，表明有芳環(huán)C=C；在1 000～1 300 cm-1區(qū)域內(nèi)有酚的C-O的強(qiáng)吸收峰； 1 000～1 475 cm-1出現(xiàn)的峰譜是X=H面內(nèi)彎曲震動(dòng)及X-Y伸縮振動(dòng)區(qū).本區(qū)域主要包括對(duì)應(yīng)醇,酚基C-O、C-C骨架震動(dòng)等.650～1 000 cm-1是C=H面外彎曲震動(dòng)區(qū).圖7主要在13處出現(xiàn)尖峰，表明處理后的活性炭存在多種類型的烴類及含有多種含氧官能團(tuán)的化合物[10-12].

經(jīng)過對(duì)比，超聲+鹽酸條件下官能團(tuán)種類沒變，但是烴類和含氧官能團(tuán)的數(shù)量顯著增加，增加了54%.這可能是由于超聲+鹽酸預(yù)處理中，鹽酸把微孔進(jìn)一步打開，超聲增加了活性炭的含氧官能團(tuán)，增加了活性炭的表面吸附活性位，增強(qiáng)了氧化反應(yīng)的催化活性.活性炭的表面含氧基團(tuán)對(duì)活性炭的吸附性能起著至關(guān)重要的作用，控制著活性組分、活性中心的成核以及吸附質(zhì)間的關(guān)系.

3 小結(jié)

(1)采用純水煮沸的預(yù)處理方法處理活性炭，最佳處理參數(shù)為：煮沸時(shí)間1 h.采用鹽酸酸洗預(yù)處理方法處理活性炭，最佳處理參數(shù)為：HCl含量5%，浸漬時(shí)間24 h.采用氫氧化鈉堿洗預(yù)處理方法處理活性炭，最佳處理參數(shù)為：NaoH含量5%，浸漬時(shí)間2 h.采用超聲+鹽酸預(yù)處理方法處理活性炭，最佳處理參數(shù)為：超聲溫度50 ℃，鹽酸含量5%.

(2)純水煮沸、鹽酸酸洗、氫氧化鈉堿洗、超聲+鹽酸預(yù)處理后活性炭碘吸附值分別提高10.2%、10.5%、8.7%、13.7%.純水煮沸、鹽酸酸洗、氫氧化鈉堿洗、超聲加鹽酸預(yù)處理后活性炭比表面積分別提高15.6%、6.8%、6.0%、25.4%.

(3)經(jīng)過超聲+鹽酸預(yù)處理后，活性炭的平均孔徑變小，總孔變大,比表面積增大,微孔體積增大26.28%.官能團(tuán)種類基本不變，含氧官能團(tuán)均增加.

通過對(duì)比分析，本試驗(yàn)最佳預(yù)處理方法為物理化學(xué)法(超聲+鹽酸).

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