耐火材料循環(huán)利用的意義與發(fā)展

徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東廣州510300）

耐火材料循環(huán)利用，就是把使用過廢棄的耐火材料重新利用起來，現(xiàn)在普遍稱為用后耐火材料利用。按照循環(huán)經(jīng)濟的減量化、再利用、再循環(huán)的原則操作，具體做法大體是：廢棄耐火材料—分類堆放—分揀—除去渣層。再根據(jù)耐火材料的損壞程度，采用不同的處理方法：一是直接使用。對于熱工設備的永久層及一些非主要部位，因其損壞很少，有的耐火材料基本沒有什么變化，可以直接用于其他熱工設備的非主要部位或要求更低的區(qū)域。二是經(jīng)過簡單加工，即除去渣層后再破碎，篩分成不同粒度料，再摻入各種產(chǎn)品的配料中。三是將篩分的料再進一步進行物理化學方法加工處理，使其更接近原始的原料水平，如用后滑板，經(jīng)揀選、粉碎、除鐵等處理后，重新作滑板原料，生產(chǎn)的滑板與新滑板一樣品質(zhì)。四是利用合成材料原理，再加入一些材料，采用化學和高溫物理方法合成新材料；或者從殘存耐火材料中提取純物質(zhì)，如從用后鎂鉻磚或高鉻磚中，經(jīng)提純反應提取金屬鉻；或把殘存耐火材料加工成微粉，甚至納米粉。

按以上原則進行反復操作，再對熱工設備采取噴補等辦法，對耐火材料反復利用，使殘存耐火材料數(shù)量逐漸減少到零，達到用后耐火材料零排放。

1 耐火材料循環(huán)利用的意義

耐火材料是鋼鐵、有色金屬、建材、化工等高溫工業(yè)的基礎(chǔ)材料，屬資源型產(chǎn)品。我國每年消耗耐火材料1 000萬t以上，按1.5～2.5 t耐火天然礦物原料生產(chǎn)1 t耐火材料計算，我國每年要開采1 600～2 500萬t耐火天然礦物原料。眾所周知，礦山開采破壞生態(tài)，污染環(huán)境。根據(jù)2010年全國鋼產(chǎn)量推算，我國每年用后殘存耐火材料在552萬t以上[2]。如果利用殘存耐火材料作原料，基本上是1 t原料就可以生產(chǎn)1 t耐火材料，而且不用煅燒，節(jié)約了燃料，降低環(huán)境污染，顯著提高了資源的利用率。我國雖然有比較豐富的耐火原料資源，但人均占有率很低。加之我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，開采量不斷增加，而且私采亂挖現(xiàn)象嚴重，造成資源浪費，一些耐火原料日漸枯竭。據(jù)估算，菱鎂礦儲量世界第一的遼寧省，按現(xiàn)有開采方式和開采速度，再過20年，遼寧大部分菱鎂礦區(qū)的優(yōu)質(zhì)礦石資源將枯竭。將用后殘存耐火材料循環(huán)利用，不但減少天然耐火礦物的開采，保護好人類賴以生存的環(huán)境，為子孫后代造福，而且耐火材料循環(huán)利用能夠降低耐火材料生產(chǎn)成本。因此，耐火材料工業(yè)走可持續(xù)發(fā)展的道路，意義重大。

國外把用后耐火材料再利用上升到環(huán)保、資源利用、提高企業(yè)經(jīng)濟效益和社會效益的高度。1987年法國成立valoref公司，專門經(jīng)營全球用后耐火材料，并開發(fā)了玻璃、鋼鐵、化工等行業(yè)用后耐火材料的加工技術(shù)。意大利某公司開發(fā)一種用后耐火材料利用方法，主要用于回收各種爐窯、中間包、鑄錠和鋼包內(nèi)襯的耐火材料直接噴吹入爐，以保護爐壁。歐洲用后耐火材料利用率達80%以上。日本鋼鐵工業(yè)將用后耐火材料作造渣劑和型砂的替代品，新日鐵開發(fā)出用后耐火材料生產(chǎn)連鑄長水口。鹿島鋼鐵廠研究滑板再生利用技術(shù)，修復后的滑板與新品相同。日本用后耐火材料利用率達90%，有的甚至達100%。美國對耐火材料的循環(huán)利用也很重視，制定法令、法規(guī)，成立專門研究機構(gòu)，組建專業(yè)公司，資源利用率達70%以上。韓國POSCO公司建立了專門回收和再加工用后耐火材料的公司，2004年回收率達80%以上，目標利爭達到100%[1]。

2 我國耐火材料循環(huán)利用的發(fā)展與成果

2.1 耐火材料循環(huán)利用的發(fā)展

我國耐火材料的循環(huán)利用快速發(fā)展。早在20世紀70年代初，南方省份，例如福建、廣東等，由于耐火原料資源短缺，耐火材料生產(chǎn)企業(yè)到使用耐火材料較多的鋼鐵企業(yè)揀拾用后殘存的耐火材料，作為耐火原料。筆者曾親眼看到三明耐火廠派人到三明鋼鐵廠回收用后的粘土磚、高鋁磚，回廠經(jīng)去除雜質(zhì)、破碎后再做流鋼磚，重新賣回三明鋼鐵廠，取得良好經(jīng)濟效益的同時，也受到鋼鐵廠的歡迎（因就地取材，免于外購）。北方由于耐火原料資源比較豐富，循環(huán)利用起步較晚。2002年寶鋼成立用后耐火材料回收公司，隨后一些鋼鐵企業(yè)開始重視用后耐火材料的回收利用。鞍鋼實業(yè)集團公司下設耐材公司負責回收廢舊耐火材料，每年處理10萬t以上從各種熱工設備取下來的20余種用后耐火材料，用重型機械除去渣鐵，然后分類管理，其中小部分鞍鋼自己回用，其余以舊磚或散料的形式出售給社會上的耐火廠，價格大約為同品種新產(chǎn)品價格的1/10，進入社會大循環(huán)系統(tǒng)，實現(xiàn)初步的零排放。武鋼也有企業(yè)回收用后耐火材料，并與武漢科技大學一起進行多項用后耐火材料利用試驗研究工作，取得一些可行的成果。攀鋼集團冶金輔料分公司，統(tǒng)一回收各分廠的廢耐火材料，并進行分類、破粉碎、篩分。然后制成澆注料、護爐料、鎂鉻磚等，直接用于攀鋼各分廠[10]。現(xiàn)在首鋼、唐鋼、酒鋼、邯鋼、重鋼、安鋼等幾乎所有鋼鐵企業(yè)都回收本企業(yè)的用后耐火材料。并且在湖南冷水江、山東陽谷建立獨立的大型用后耐火材料回收公司，面向全國回收各類用后耐火材料，分類加工，然后對外出售，部分產(chǎn)品出口國外。一些大型鋼鐵企業(yè)及專門回收公司均有化驗室、檢驗科等組織機構(gòu)。例如寶鋼已不再出售一般的用后耐火材料，而是經(jīng)過嚴格的加工處理各種粒級的不同種類的耐火原料，并附有檢驗報告。

隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，文明意識的提高，對廢舊耐火材料的再生利用，也逐漸被人們所接受。如山西是我國黏土、高鋁質(zhì)耐火原料的資源大省，省會太原有用后耐火材料的回收加工企業(yè)。陽泉是我國硅鋁質(zhì)耐火原料的重要基地，陽泉的一些耐火企業(yè)也開始采用用后耐火材料。鞍山及遼南地區(qū)是菱鎂礦儲量和產(chǎn)量最大的地方，鞍鋼也在回收用后鎂質(zhì)耐火材料。2011年，相關(guān)人員預估我國用后耐火材料綜合利用率不到30%[1]，筆者認為現(xiàn)在我國用后耐火材料綜合利用率應該在50%～60%。但對用后耐火材料的處理比較簡單、粗放，精細化程度不夠，有待今后進一步發(fā)展和提高。

2.2 循環(huán)利用的成果

研究最多且成果最好的用后耐火材料循環(huán)利用，應屬用后鎂碳磚的再生利用。寶鋼田守信[3]研究指出，將制造技術(shù)和使用技術(shù)相結(jié)合，就可以對用后鎂碳磚進行多次再生，鎂碳磚循環(huán)利用逐漸達到零排放，這將對循環(huán)經(jīng)濟和資源永續(xù)利用產(chǎn)生重要影響。在MgO-C磚制造方面添加劑種類可以使MgO-C磚多次再生利用，當冶煉鎮(zhèn)靜鋼時，用再生MgO-C磚要添加Al粉，Mg-Al合金粉，每次再生都可加碳化硼粉；對于冶煉硅鎮(zhèn)靜鋼時，再生MgO-C磚不能添加Al粉，而Mg粉和碳化硼粉，每次都可添加。再生料中，用后鎂碳磚料使用率可達97.5%（質(zhì)量分數(shù)），見表1，使用壽命達到原始鎂碳磚水平[4]。

遼寧科技大學研究人員采用碳熱還原氧化法，將用后鎂碳磚制成氧化鎂粉體。首先將用后鎂碳磚研磨至粒度＜0.1 mm，放入石墨坩堝中，通電加熱還原氧化，獲得MgO質(zhì)量分數(shù)達98.16%的白色粉末，粒度為2～3 μm 的均勻粉體。

西安建筑科技大學研究人員將用后鎂碳磚制成抗水化的MgO-CaO系耐火材料。其做法是將破碎后的用后鎂碳磚置于反應容器底部，將MgO-CaO系材料置于上部，然后反應容器放置于可控爐內(nèi)，并抽真空，然后送入Ar氣作保護氣體，加熱，達到一定溫度范圍后進行保溫，再送入O2，用后鎂碳磚中的MgO與C發(fā)生碳熱反應，生成Mg蒸氣，擴散到MgO-CaO材料附近，與O2反應，在MgO-CaO表面生成MgO致密薄膜，隔絕了CaO與水接觸，提高了MgO-CaO材料抗水化性能。

馬鋼利用鎂碳磚再生料生產(chǎn)中間包鎂質(zhì)干式振搗料，并利用鎂碳磚再生料與用后滑板料合成鎂鋁尖晶石等。

鋼包用耐火材料占總消耗量的1/3，通常精煉用鋼包內(nèi)襯殘厚要大于一半，推算我國每年鋼包用后耐火材料約200萬t以上，主要化學成分是Al2O3，MgO或Al2O3，MgO，C。將鋼包用后的回收料替代礬土熟料生產(chǎn)鋁鎂碳磚，不但性能達到要求的理化指標，而且使用效果也很好。李新健等人[5]研究鋼包用后的鋁鎂碳磚再生料加入量對再生磚性能的影響，結(jié)果是：加入50%時，磚的體積密度最大，為2.76 g/cm3，顯氣孔率最小，為7，8%；加入70%時，磚的耐壓強度和抗折強度最高，分別為78.7 MPa和19.3 MPa；當加入85%時，抗氧化性能較差，而抗侵蝕性最好。

表1 寶鋼用后鎂碳磚配料及性能%

河北理工大學研究在Al2O3-SiC-C澆注料引入鋁鎂碳磚再生料（以8.5 mm引入），其綜合性能指標很好[6]。筆者采用寶鋼鋼包用后的鋁鎂質(zhì)澆注料，Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為92%，MgO為4%左右作骨料，配制水泥窯用低水泥澆注料，分別在水泥回轉(zhuǎn)窯的窯口及噴煤管等部位使用，取得良好的效果。還有人研究利用鋼包用后澆注料的再生料重新再作鋼包澆注料、修補料、噴補料等。

高爐用后鐵溝料，除去渣鐵，主要成分是Al2O3,SiC，C，除了可以重新引入鐵溝料和炮泥外，還可以用于生產(chǎn)水泥回轉(zhuǎn)窯用的硅莫磚及各種澆注料。筆者利用寶鋼鐵溝料的再生料作基質(zhì)料，即細粉、礬土熟料作骨料，制備水泥窯用硅莫磚，其質(zhì)量指標見表2，并取得令人滿意的使用效果。

表2 硅莫磚的理化指標

遼寧科技大學研究人員將用后鋁鋯炭滑板磚料加入Al2O3-SiC-C鐵溝料中，最多加入50%，再添加4%硅微粉，制備出性能較好的鐵溝料。

本鋼回收魚雷罐襯磚，在生產(chǎn)這種磚的過程中，加入回收料在50%以下，對魚雷罐襯的抗侵蝕性能沒有影響。

北京某公司在高爐炮泥中，加入30%鋁炭磚再生料，實際使用效果沒有多大差別[7，8]。

鄭州某公司將用后熔鑄磚處理后，引入熔融脫硅提純工藝，在電弧爐中高溫熔融。根據(jù)用后磚的品種、化學成分及用途，確定還原劑加入比例。如熔鑄鋯剛玉再生料制成較純的ZrO2與Al2O3復合料；熔鑄氧化鋁再生料制成電熔剛玉；電熔高鋯系列再生料制成較純的電熔氧化鋯再生料。

四川玻璃公司將熔化池壁進行整體切割，再次利用池壁有效部位，取得成功。并將用后的AZS磚表面附著玻璃除去，用淬冷法使磚產(chǎn)生裂紋，再進行破粉碎，篩分成不同粒度，用來生產(chǎn)澆注料。

用后硅磚普遍用來生產(chǎn)硅質(zhì)火泥及重新加入硅磚中。也有人利用廢硅磚料與活性炭合成碳化硅。岳昌盛等人研究以用后硅磚、黏土磚和滑板磚為原料合成莫來石。其合成工藝是：首先將滑板磚加熱至1000℃，保溫2 h煅燒，除去殘?zhí)迹缓蟾鲝U磚料球磨到小于0.044 mm，按Al2O3與SiO2摩爾比為3.5∶2配料，壓塊，于1 550～1 600℃,保溫4 h，即可合成莫來石，其合成料的主晶相莫來石達96.3%，次晶相為少量剛玉。莫來石晶體長徑比大，彼此均勻交連，結(jié)構(gòu)致密，試樣抗折強度達65 MPa。

水泥行業(yè)產(chǎn)生的用后鎂鉻磚，在還原氣氛下成功將磚內(nèi)的六價鉻還原成三價鉻，以降低危害，再將還原后的磚加工成再生料，加入適量添加劑，生產(chǎn)適合水泥窯溫度較低部位使用的鎂鉻磚。寶鋼利用廢鎂鉻磚，制取電爐用耐火材料，在電爐噴涂料中添加20%廢鎂鉻磚料，改善了電爐使用壽命。

陶瓷行業(yè)將用后的碳化硅棚板、莫來石-堇青石匣缽等回收，再重新做原產(chǎn)品。通達耐火公司將廢匣缽作為不定形耐火材料的骨料，取得較好的效益和效果；景德鎮(zhèn)陶瓷學院用莫來石-剛玉質(zhì)陶瓷輥棒廢料50%～70%與高嶺石、滑石、碳酸鈣和碳酸鋇配料，用等靜壓成型，生產(chǎn)Al2O3含量50%～60%的耐磨研磨介質(zhì)，瓷球磨損率為95瓷的1/3～1/2，使研磨介質(zhì)原料成本降低2/3。

研究人員提出用后耐火材料制備再生顆粒新工藝，加工前人工分揀和除雜，然后進行連續(xù)的破粉碎，其中有輪碾顆粒整形、強磁設備進行磁選等[9]。

對于使用后損壞不太嚴重的制品，可修復后繼續(xù)使用。例如：萊鋼將用后滑板經(jīng)擴孔后鑲?cè)胄倔w，用結(jié)合泥料與基體黏附，并在表面涂覆防氧化涂料后使用，有很好的抗侵蝕和抗熱震性能，其使用效果優(yōu)于新滑板。用后浸入式水口渣線進行火焰噴補或陶瓷焊補后重新使用等。

內(nèi)蒙古烏海一家公司每月?lián)p耗黏土質(zhì)匣缽1 000個，其中70%修復使用，研發(fā)一種黏土質(zhì)耐火材料修補劑，先將廢舊耐火材料破碎，再磨成粒徑小于0.045 mm細粉，用NaOH調(diào)配水玻璃至模數(shù)2.0左右，再按耐火材料廢料∶水玻璃∶NaOH=14∶8∶1 比例配料混合，并攪拌10 min至成粘稠狀，即可使用，涂于待補裂口兩端，然后重新粘合，烘烤3～5 min，即可投入使用[11]。

大同特鋼利用鋼包廢磚替代輕燒白云石作為LF爐造渣劑，并用AOD爐的白云石廢磚替代CaO作電爐不銹鋼冶煉造渣劑，取得比較好的使用效果[10，12]。

眾所周知，用后耐火材料的回收利用比較復雜，不同熱工設備用不同的耐火材料，同一熱工設備不同部位使用的耐火材料也不同，拆除時必須認真、仔細操作，在應用方面要嚴格按照新產(chǎn)品開發(fā)標準進行試驗[13]。

我國在耐火材料循環(huán)利用方面取得的成果還有許多，但是在深度和廣度方面還顯不足，與先進國家相比還有一定差距，今后要進一步作好耐火材料循環(huán)利用工作。

3 展望未來

耐火材料是為高溫工業(yè)服務的重要基礎(chǔ)材料，隨著我國經(jīng)濟的進一步發(fā)展，耐火材料工業(yè)按照循環(huán)經(jīng)濟的減量化、再利用、再循環(huán)原則，提高資源利用率，充分利用回收廢舊耐火材料，實現(xiàn)保護環(huán)境，走可持續(xù)發(fā)展的道路。

我國國家財政部、國家稅務總局于2008年12月9日下發(fā)通知，對摻兌廢料的質(zhì)量分數(shù)不低于30%的耐火材料等特定產(chǎn)品實行免征增值稅政策[1]。2017年10月30日，國家工業(yè)和信息化部印發(fā)了《產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵性技術(shù)發(fā)展指南（2017）》，提出優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵性技術(shù)174項。原材料工業(yè)53項，選入了耐火材料制造技術(shù)和用后耐火材料再生利用技術(shù)。可見國家如此重視用后耐火材料的循環(huán)利用問題，有關(guān)單位應該大力宣傳國家優(yōu)惠政策，相關(guān)企業(yè)應該積極響應國家的號召，努力作好耐火材料循環(huán)利用工作。

建議各地耐火協(xié)會調(diào)查統(tǒng)計用后耐火材料回收數(shù)量和加工利用情況，報送全國耐火協(xié)會，全國耐火協(xié)會作為耐火材料的一項指標張榜公布。作為促進耐火材料循環(huán)利用的手段之一，有利進一步發(fā)展。

建議耐火材料使用部門與耐火材料生產(chǎn)單位組建用后耐火材料聯(lián)合開發(fā)公司，整合耐火材料用戶的資源優(yōu)勢和耐火材料生產(chǎn)單位的技術(shù)優(yōu)勢，實現(xiàn)強強聯(lián)合，充分調(diào)動各方面的積極性，確認公司屬于資源再生利用環(huán)保型企業(yè)，并可享受許多國家優(yōu)惠政策。

建議高等院校、科研部門對用后耐火材料進一步調(diào)查研究，設立廢舊耐火材料研究的專項課題，加強理論性、基礎(chǔ)性研究，不僅使廢舊耐火材料得到應用，還要提升它的利用價值。

努力研發(fā)拆爐、收取用后耐火材料以及除去鐵渣等雜質(zhì)的專用工具和設備，操作靈活，連續(xù)作業(yè)，方便回收用后耐火材料，以得到可再利用的原料。

4 結(jié)束語

用后耐火材料零排放，不但節(jié)能環(huán)保，提高資源的利用率，而且還能降低成本，具有很好的社會效益和經(jīng)濟效益。用后的中、高檔耐火材料，加工后可再用于同類產(chǎn)品，或者降低使用檔次；用后的低檔耐火材料，可用于檔次較低的產(chǎn)品，或者用于非耐火材料領(lǐng)域，如輔助材料或建材；對損毀不太嚴重的用后耐火材料，可研究修復再使用；用后耐火制品或澆注料，破碎后，根據(jù)化學成分重新用于各種澆注料。我國對用后耐火材料循環(huán)利用起步較晚，與先進國家相比還有一定差距，應該努力趕超，爭取早日達到用后耐火材料零排放。

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