基于熱量特征的煤低溫氧化階段性研究

李付海 李金亮 邵 波 陸 偉

(1. 棗莊礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，山東省棗莊市，277000；2.山東科技大學(xué)，山東省青島市，266590)

煤是一種由多種官能團(tuán)、多種化學(xué)鍵組成的復(fù)雜的有機(jī)大分子，故其有比較大的比較面積及能夠參與反應(yīng)的活性基團(tuán)。因此，煤自燃是一個非常復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程。目前，比較認(rèn)可的煤自燃過程為：煤與氧之間發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出吸附熱和化學(xué)反應(yīng)熱，隨著熱量逐漸積聚，造成煤體溫度升高后引發(fā)燃燒的過程。由煤自燃過程可知，煤自燃的本質(zhì)是熱量的問題，研究煤自燃過程各個階段的產(chǎn)熱量將有助于了解煤自燃的過程。TG-DSC法常用于研究煤低溫氧化產(chǎn)熱量，通過對TG-DSC曲線各溫度段的分析, 可以了解煤低溫氧化過程的重量與放熱量等參數(shù)的變化情況，進(jìn)而了解煤自燃過程。目前，較多的研究者通過TG變化對煤樣自燃過程進(jìn)行了分類，但是很少通過煤低溫氧化過程產(chǎn)熱的變化對煤自燃過程進(jìn)行劃分，本文對不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行了產(chǎn)熱量分析, 通過熱量變化的不同對煤自燃過程進(jìn)行了較詳細(xì)的劃分，并確定煤自燃過程中起關(guān)鍵作用的步驟。

1 試驗(yàn)煤樣的制備與試驗(yàn)條件

1.1 試驗(yàn)煤樣

選取不同變質(zhì)程度的郭家河、口孜東、中梁山3 種煤樣，按照《GB 474-2008 煤樣的制備方法》制備煤樣，并對其進(jìn)行工業(yè)元素分析，分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)所需裝置主要有程序升溫氧化試驗(yàn)裝置、綜合熱重分析儀、紅外光譜儀。程序升溫氧化試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由氣路系統(tǒng)、煤樣罐、程序控溫箱、溫度控制系統(tǒng)與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。

熱重分析儀為德國的STA449F3 型綜合熱分析儀。此儀器可以同時進(jìn)行對試驗(yàn)煤樣的熱重(TG)及差示掃描量熱(DSC)分析。試驗(yàn)儀器允許溫度范圍為-150℃～1400℃，DSC 的分辨率為0.1 μW。試驗(yàn)使用鋁坩堝，儀器及坩堝熱特性通過基線扣除。

圖1 流態(tài)氧化-靜態(tài)收集試驗(yàn)裝置示意圖

1.3 試驗(yàn)過程

取10 g煤樣置于煤樣罐中，煤樣粒度為0.15～0.10 mm，通入氣體的流量為100 ml/min。從30℃開始升溫，升溫速率為1℃/min，升至200℃。靜態(tài)收集氧化后的所有氣體，送入色譜儀分析，得到煤樣在低溫氧化過程的耗氧量。采用相同的方法分別對不同變質(zhì)程度的新煤樣進(jìn)行氧化反應(yīng)，測其耗氧量。

采用STA449F3研究煤在恒溫氧化過程中的氧化放熱性能。稱取20 mg煤樣放入鋁坩堝，通入氮?dú)鈱γ簶舆M(jìn)行吹掃1 h，然后從30℃開始升溫，升溫速率為1 ℃/min，同時通入流量為10 ml/min空氣對煤樣進(jìn)行氧化，升至400℃測試煤樣氧化產(chǎn)熱量。

傅里葉紅外分析儀為美國Nicolet公司生產(chǎn)的Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀。稱取1.0 mg 煤樣和150 mg干燥后的KBr一起放入瑪瑙研缽，在紅外光燈下研磨，然后迅速壓片進(jìn)行紅外試驗(yàn)。試驗(yàn)波數(shù)范圍為400～4000 cm-1, 樣品掃描32次。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煤樣紅外譜圖結(jié)果與分析

3種煤樣的紅外譜圖如圖2所示，其基團(tuán)數(shù)量見表2。由圖2可知，3種煤樣的主體結(jié)構(gòu)基本一致，但是在以下幾處有較大的不同，在波數(shù)為3600 cm-1處為游離的羥基，從圖中及表中可以看出，低變質(zhì)程度的煤中游離的羥基較多；在波數(shù)為2850～2940 cm-1處為烷基對稱伸縮振動，其峰面積越大，說明烷基含量越多，而煤氧化反應(yīng)很大一部分由氧攻擊烷基引發(fā)的，因此烷基數(shù)量越多，越容易參與氧化反應(yīng)；在波數(shù)為1710 cm-1處為羰基，羰基比較穩(wěn)定；在波數(shù)為1430 cm-1處為烷基剪切振動；在波數(shù)為1250～1050 cm-1處為酚、醇、醚、酯等含氧基團(tuán)。結(jié)合圖及表綜合分析可得出，隨煤變質(zhì)程度加深，活性基團(tuán)減少，含氧官能團(tuán)減少。

圖2 3種煤樣的紅外譜圖

波數(shù)/cm-1基團(tuán)種類郭家河口孜東中梁山3600游離羰基0.3130.3040.0912850～2940烷基對稱伸縮振動0.9050.7760.1831680～1710羰基0.0700.0000.0001430烷基剪切振動0.7590.6830.6311110醚氧鍵0.3540.3680.109

圖3 煤樣的差譜

為了進(jìn)一步了解煤樣氧化過后煤中活性基團(tuán)的變化情況，將氧化后的煤樣(郭家河煤樣在150℃條件下氧化1 h)與原煤樣進(jìn)行相減，得到氧化后的差譜，如圖3所示。從圖3中可知，與原煤樣相比，氧化后的煤樣紅外強(qiáng)度在3600 cm-1處有稍微降低，說明煤樣經(jīng)氧化后游離的羥基量略微增加；在1730～1705 cm-1處強(qiáng)度稍微增大，說明脂肪族羰基量略微增加；1449～1373 cm-1處強(qiáng)度降低非常明顯，說明亞甲基、甲基數(shù)量減少非常明顯；1250～1050 cm-1處增加非常明顯，說明酚、醇、醚、酯氧鍵增加非常明顯。結(jié)合烷基數(shù)量減少，含氧官能團(tuán)(羰基、酚、醇、醚、酯氧鍵)增加，可以分析出煤樣氧化后反應(yīng)活性較高的烷基數(shù)量大大減少，含氧官能團(tuán)增加非常明顯。

2.2 綜合熱重試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 煤自燃過程分析

3種煤樣的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSG)變化如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知，煤剛接觸氧就發(fā)生物理吸附增重，產(chǎn)生物理吸附熱，并且很快達(dá)到高峰，然后開始逐漸降低，這是因?yàn)槊何窖鯕馐嵌喾肿訉游?，煤與氧氣一接觸，氧分子便占據(jù)煤中活性吸附中心，發(fā)生第一層吸附，迅速產(chǎn)生部分熱量，然后發(fā)生多層吸附及部分脫附，產(chǎn)生的熱量達(dá)到最大，最后吸附產(chǎn)熱量與脫附吸熱量達(dá)到動態(tài)平衡，總的產(chǎn)熱量降至最低。因此，可以將這一階段定義為物理吸氧產(chǎn)熱階段，煤物理吸附氧氣產(chǎn)生的熱量是煤自燃的第一動力。

由于物理吸附產(chǎn)熱量與脫附吸熱量達(dá)到動態(tài)平衡，只有當(dāng)煤中活性基團(tuán)發(fā)生部分化學(xué)吸附消耗氧氣后，平衡被打破，發(fā)生部分物理吸附產(chǎn)熱，同時，產(chǎn)生化學(xué)吸附熱，雖然化學(xué)吸附在達(dá)到一定溫度之前增長速度緩慢，但是，化學(xué)吸附產(chǎn)生的熱量比物理吸附熱大很多，因此在此階段會產(chǎn)生更大的熱量。

由圖4可知，煤中水分隨著溫度的升高，逐漸發(fā)生蒸發(fā)，煤樣質(zhì)量在120℃左右降至最低，也就是說水分在120℃左右基本蒸發(fā)完畢，因此可將動態(tài)平衡至120℃這一階段定義為化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段。由于水分的蒸發(fā)會吸收一部分熱量，因此，在此階段主要是化學(xué)吸附產(chǎn)生的熱量與煤中水分蒸發(fā)吸收的熱量之間的較量。

隨著煤中水分蒸發(fā)完畢，煤樣質(zhì)量降至最低，但是隨著氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行，煤樣質(zhì)量開始逐漸增加。結(jié)合圖3可知，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是煤中活性基團(tuán)與氧反應(yīng)形成大量含氧的過渡中間產(chǎn)物。過渡中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，隨著溫度的逐漸升高，過渡中間產(chǎn)物逐漸發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)生CO、CO2等氣體，由于分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，當(dāng)分解吸熱反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱之間達(dá)到平衡時，煤樣氧化產(chǎn)熱量達(dá)到第一個高峰。因此，可將這一階段稱之為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱階段。

隨著過渡中間產(chǎn)物的分解吸熱速率大于生成放熱速率，煤樣進(jìn)入過渡中間產(chǎn)物分解吸熱階段。在此階段，過渡中間產(chǎn)物開始迅速分解，由于分解吸熱，因此產(chǎn)生的熱量略微降低，但是過渡中間產(chǎn)物的分解產(chǎn)生大量新的活性中心，大量活性中心與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生更多的熱量，煤樣進(jìn)入燃燒產(chǎn)熱階段。

通過上面的分析，可以將煤自燃過程分為物理吸附產(chǎn)熱階段、化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱階段、過渡中間物分解吸熱階段、燃燒產(chǎn)熱階段5個階段。

圖4 3種煤樣的重量變化圖

圖5 3種煤樣的熱量變化圖

2.2.2 不同變質(zhì)程度煤種的煤自燃過程分析

假設(shè)水分在100℃之前不發(fā)生蒸發(fā)，只發(fā)生升溫過程，從40℃升至100℃，產(chǎn)生升溫吸收熱量(Q1)；在100℃之后發(fā)生蒸發(fā)，產(chǎn)生水分蒸發(fā)吸熱(Q2)，其中Q1、Q2的計算公式如下：

Q1=C×m×ΔT

(1)

Q2=m×ΔH

(2)

式中：C——水的比熱容，取4.2 J/g；

m——水分質(zhì)量，g；

T——溫度，K；

H——水分蒸發(fā)焓，取2260 J/g。

將計算結(jié)果列于表3，同時為了了解不同變質(zhì)程度煤種的煤自燃過程，將圖4和圖5中的TG-DSC數(shù)據(jù)列于表3。

表3 煤樣熱重分析數(shù)據(jù)

在物理吸附產(chǎn)熱階段，煤物理吸附氧的量主要與煤的表面積及孔隙發(fā)育程度相關(guān)，煤的比較表面越大，吸附活性中心越多，其吸氧量越大，吸附熱越大，則煤越易自燃。由表3可知，3種不同變質(zhì)程度的煤其吸氧產(chǎn)生的熱量與吸氧量的比值基本成正比例關(guān)系(郭家河煤樣略大)，這說明3種煤樣在此時主要發(fā)生了物理吸附氧氣(郭家河煤樣發(fā)生了微小的化學(xué)吸附)，低變質(zhì)程度的煤其吸氧量較大，其吸氧產(chǎn)生的熱量也較大，因此，低變質(zhì)程度的煤較易自燃。

由圖5可知，在化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段，隨著溫度的升高，化學(xué)吸附表觀產(chǎn)熱量逐漸增大至最大后逐漸下降(郭家河例外)，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，化學(xué)吸附產(chǎn)生的真實(shí)熱量與水分蒸發(fā)吸收熱量之間的較量。由表3的數(shù)據(jù)可知，3種不同變質(zhì)程度的煤中水分升溫所需的熱量非常小，因此，隨著溫度的升高，化學(xué)吸附表觀產(chǎn)熱量逐漸增大，當(dāng)煤樣溫度升至100℃左右，煤樣發(fā)生了水分蒸發(fā)吸熱，而水分蒸發(fā)吸熱需要較高的能量，因此，化學(xué)吸附表觀產(chǎn)熱量降低。當(dāng)化學(xué)吸附真實(shí)產(chǎn)熱大于水分蒸發(fā)吸熱時，煤就很容易自燃，反之，則較難自燃。對于郭家河煤樣，其化學(xué)吸附真實(shí)產(chǎn)熱大于水分蒸發(fā)吸熱，因此其化學(xué)吸附表觀產(chǎn)熱量降低不明顯，熱量繼續(xù)積聚，煤樣較易發(fā)生自燃。

由表3的數(shù)據(jù)可知，在化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段，隨著變質(zhì)程度的逐漸增大，化學(xué)吸附真實(shí)產(chǎn)熱量逐漸減小，這主要是由于不同變質(zhì)程度的煤在低溫下能夠發(fā)生化學(xué)吸附的基團(tuán)種類及數(shù)量不同，造成了不同煤樣產(chǎn)生熱量的不同。由圖2可知，低變質(zhì)程度的煤中活性基團(tuán)較多，因此，在低溫下能夠與氧發(fā)生化學(xué)吸附的基團(tuán)種類及數(shù)量多，其產(chǎn)生的化學(xué)吸附熱量大，同時吸附動態(tài)平衡被打破，發(fā)生部分物理吸氧產(chǎn)熱，因此，煤中能夠發(fā)生化學(xué)吸附的活性基團(tuán)越多，越易自燃。

隨著水分的蒸發(fā)完畢，影響煤氧化產(chǎn)熱的主要因素為煤中活性基團(tuán)參與反應(yīng)的能力。在化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱階段，煤中大量活性基團(tuán)參與反應(yīng)，根據(jù)逐步自活化理論,煤結(jié)構(gòu)中不同官能團(tuán)(活性結(jié)構(gòu))活化需要的溫度與能量不一樣,先被活化而發(fā)生氧化反應(yīng)的官能團(tuán)釋放能量使其他需要更高活化溫度和能量的官能團(tuán)活化而進(jìn)一步與氧反應(yīng)釋放更多的熱量，因此，在此階段參與化學(xué)反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)的初始反應(yīng)溫度越低，數(shù)量越多，越有利于熱量的產(chǎn)生，熱量的產(chǎn)生進(jìn)一步激發(fā)煤中活性基團(tuán)的反應(yīng)，煤越容易自燃。變質(zhì)程度較低的煤，煤中活性基團(tuán)初始反應(yīng)溫度低，數(shù)量多，生成過渡態(tài)中間產(chǎn)物溫度較低，其分解溫度也較低，因此，其失重拐點(diǎn)和化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱量拐點(diǎn)在較低溫度出現(xiàn)。隨著變質(zhì)程度的增大，煤中能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)的數(shù)量減少，生成過渡態(tài)中間產(chǎn)物溫度升高，其分解溫度也升高，導(dǎo)致其失重拐點(diǎn)和化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱量拐點(diǎn)逐漸升高。

隨著過渡態(tài)中間產(chǎn)物的分解，煤的主體結(jié)構(gòu)暴露，主體結(jié)構(gòu)開始參與反應(yīng)，煤進(jìn)入燃燒產(chǎn)熱階段，對于低變質(zhì)程度的煤其過渡中間產(chǎn)物分解溫度低，在較低溫度下會產(chǎn)生更多的活性中心，也就是說，低變質(zhì)程度的煤燃點(diǎn)最低。隨著變質(zhì)程度的增加，燃點(diǎn)逐漸增加。

2.3 煤自燃控制步驟分析

通過上面的分析可知，煤自燃是一種逐步進(jìn)行的反應(yīng)，煤物理吸氧產(chǎn)熱是煤自燃的第一步，但是文獻(xiàn)研究表明，褐煤、無煙煤吸氧量都很大，其吸氧產(chǎn)生的熱量大，但是無煙煤為不易自燃煤，此外，煤物理吸附氧氣在很短的時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，因此，不能將煤物理吸氧產(chǎn)熱階段作為煤自燃控制步驟。煤化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段是煤自燃的第二步，由于化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段主要是化學(xué)吸附產(chǎn)生的熱量與煤中水分蒸發(fā)吸收熱量之間的較量，當(dāng)化學(xué)吸附真實(shí)產(chǎn)熱大于水分蒸發(fā)吸熱時，煤就很容易自燃，反之，則較難自燃，因此，化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段具有控制意義。此外，化學(xué)吸附可以看作煤氧物理吸附向煤氧化學(xué)反應(yīng)之間的過渡狀態(tài)，假如化學(xué)吸附很難進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)更難進(jìn)行，則煤自燃很難發(fā)生，所以，煤化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段是煤自燃過程的控制步驟。

3 結(jié)論

(1)煤自燃過程按照產(chǎn)熱特點(diǎn)可以劃分為物理吸附產(chǎn)熱階段、化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱階段、過渡中間物分解吸熱階段、燃燒產(chǎn)熱階段5個特征階段。

(2)煤物理吸氧產(chǎn)生的熱量是煤自燃的第一動力，煤物理吸氧量大，其自燃的第一動力也強(qiáng)大，更容易自燃。

(3)煤中活性基團(tuán)的種類及數(shù)量決定了煤自燃的難易程度，活性基團(tuán)活性越高，數(shù)量越多，越容易自燃。

(4)煤化學(xué)吸附產(chǎn)熱階段是煤自燃過程的控制步驟，對煤自燃的難易程度和自然發(fā)火期起到關(guān)鍵作用。

參考文獻(xiàn):

[1] 鄧軍，李夏青，張嬿妮等.煤吸氧特性試驗(yàn)研究[J].煤礦安全,2011(6)

[2] 葛嶺梅，薛韓玲，徐精彩等.對煤分子中活性基團(tuán)氧化機(jī)理的分析[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2001(3)

[3] 李金亮,王魯杰，葉正亮.利用TG-DSC和靜態(tài)耗氧產(chǎn)熱量法研究煤的自燃傾向[J].中國煤炭，2016(2)

[4] 何啟林，王德明.TG-DTA-FTIR 技術(shù)對煤氧化過程的規(guī)律性研究[J].煤炭學(xué)報，2005(1)

[5] Kathy E,Benfell B, Basil Bcamish k, et al. Thermogravimetric analytical procedures for characterizing New Zealand and Eastern Australian coals [J]. Thermochimica Acta, 1996(2)

[6] 鄔劍明，衛(wèi)鵬宇，王俊峰等.成莊礦3#煤矸石特征溫度的熱重試驗(yàn)研究[J].中國煤炭，2011(12)

[7] 張國樞, 謝應(yīng)明, 顧建明.煤炭自燃微觀結(jié)構(gòu)變化的紅外光譜分析[J].煤炭學(xué)報,2003(5)

[8] Gethner J S. The mechanism of the low temperature oxidation of coal by O2: observation and separation of simultaneous reactions using in situ FT-IR difference spectroscopy[J].Applied spectroscopy, 1987(1)

[9] 陸偉，王德明，戴廣龍等. 煤物理吸附氧的研究[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005(4)

[10] 程遠(yuǎn)平，李增華.煤炭低溫吸氧過程及其熱效應(yīng)[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，1999(4)

[11] Wang Haihui, Dlugogorski B Z, Kennddy E M. Analysis of the mechanism of the low-temperature oxidation of coal[J]. Combustion and Flame , 2003(134)

[12] 仲曉星,王德明,戚緒堯等.煤自燃傾向性的氧化動力學(xué)測定方法研究[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2009(6)

[13] 陸偉. 煤自燃逐步自活化反應(yīng)過程研究[D].中國礦業(yè)大學(xué)，2006

[14] 陸偉，胡千庭，仲曉星等. 煤自燃逐步自活化反應(yīng)理論[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007(1)

[15] 戚緒堯, 王德明, 仲曉星等.煤低溫階段吸氧特性的研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2008(3)