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    基于多壁碳納米管—氧化鎢納米復(fù)合材料的多巴胺電化學(xué)傳感器

    2018-05-30 11:33:16黃海平呂連連陳重鎮(zhèn)陳亞南王麗萍陳英
    分析化學(xué) 2018年5期
    關(guān)鍵詞:多巴胺

    黃海平 呂連連 陳重鎮(zhèn) 陳亞南 王麗萍 陳英

    摘 要 通過電化學(xué)沉積法制備多壁碳納米管-氧化鎢(MWCNTs-WOx)納米復(fù)合材料,利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜分析儀(XPS)對其形貌和組成進行表征。制備了復(fù)合材料修飾的玻碳電極,采用電化學(xué)阻抗(EIS)技術(shù)對修飾電極進行表征。采用循環(huán)伏安(CV)法研究了多巴胺(DA)在修飾電極上的電化學(xué)行為,以差分脈沖伏安(DPV)法建立DA檢測方法。結(jié)果表明,在pH=6.5磷酸鹽緩沖液(PBS)中,MWCNTs-WOx納米復(fù)合材料對多巴胺有明顯的電催化作用。在優(yōu)化的條件下,氧化峰電流與DA濃度在0.05~1.00 mmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限為17 μmol/L(S/N=3)。 此電化學(xué)傳感器具有良好的重現(xiàn)性、選擇性及較強的抗干擾能力, 尿酸(UA)不影響DA的定量檢測。將此方法用于鹽酸多巴胺注射液的含量檢測,效果良好。

    關(guān)鍵詞 多壁碳納米管; 氧化鎢; 多巴胺; 電化學(xué)傳感器

    1 引 言

    多巴胺(Dopamine,DA),又稱4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚,是一種腦內(nèi)分泌神經(jīng)遞質(zhì),是典型的兒茶酚胺類物質(zhì),與愉悅和興奮的情緒有關(guān)。若人體內(nèi)DA含量低,則會失去控制肌肉的能力,嚴重時會引起帕金森癥[1]、阿爾茨海默氏癥[2]和精神分裂癥等疾病[3],因此多巴胺與人類的健康密切相關(guān)[4]。目前,已報道的測定DA的方法有高效液相色譜法[5]、流動注射化學(xué)發(fā)光法[6]、分光光度法[7]、電化學(xué)分析法[8]等。其中,電化學(xué)分析法因具有操作簡單、靈敏度高等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。在電化學(xué)測量過程中,尿酸(UA)和DA氧化峰電位比較接近,當兩者共存時常相互干擾[9],因此在實際應(yīng)用中,需降低或消除UA的干擾[10]。

    碳納米管(CNTs)[11]自1991年被Iijima[12]發(fā)現(xiàn)以來,因其獨特的電學(xué)性能、生物相容性好、穩(wěn)定性高、吸附能力強,引起研究者的極大關(guān)注[13,14]。碳納米管具有高度疏水性,其內(nèi)在的范德華力及-共軛效應(yīng)相互作用,使得CNTs可與一些化合物相結(jié)合,形成納米復(fù)合材料[15]。Sangamithirai等[16]將鄰氨基苯甲醚 (POA)吸附在CNTs上,制備POA/CNTs納米材料,構(gòu)建DA電化學(xué)傳感器,檢測范圍為10.0~260.0 μmol/L ,檢出限為0.12 μmol/L 。Zhang等[17]制備CDP-GS-MWCNTs納米復(fù)合材料,檢測DA、UA和NO2, 一維碳納米管及二維石墨片構(gòu)成了三維結(jié)構(gòu)大大提高了該傳感器的靈敏度。

    作為典型的過渡金屬氧化物,氧化鎢(WOx)因其具有高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、良好的生物相容性和量子限制效應(yīng)等特點,以及結(jié)構(gòu)較靈活、獨特的光催化和電學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用在光降解、鋰離子電池、光電催化、氣體傳感器和生物傳感器等領(lǐng)域[18]。WOx具有良好的導(dǎo)電性、較低的氧化還原電勢,能夠增強氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移,可充當電子媒介。

    本研究利用MWCNTs生物相容性好以及WOx的獨特性能,考察了納米材料 MWCNTs-WOx的電催化能力及其電化學(xué)傳感能力。通過電沉積法將過渡金屬氧化物WOx修飾在MWCNTs材料上,構(gòu)建檢測多巴胺的電化學(xué)傳感器。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對MWCNTs-WOx進行結(jié)構(gòu)表征,采用循環(huán)伏安法(CV)、差分脈沖伏安法(DPV)、電化學(xué)阻抗(EIS)技術(shù)對修飾電極的制備過程及電化學(xué)行為進行分析。結(jié)果表明,在UA與DA共存的情況下,分離效果較好,UA的存在不干擾DA的測定。所制備的MWCNTs-WOx納米復(fù)合材料修飾電極對多巴胺具有高靈敏度和高選擇性,可用于實際樣品的分析。

    2 實驗部分

    2.1 儀器與試劑

    CHI660D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司); MLA650F型掃描電子顯微鏡(美國 FEI公司); Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(Thermo Fisher Scientific); Autolab PGSTAT12 電化學(xué)交流阻抗儀(Ecochemie,BV,荷蘭)。電化學(xué)測量采用三電極體系: 玻碳電極(GCE)作為工作電極(Φ=4 mm),鉑絲電極為對電極,甘汞(飽和KCl溶液)電極為參比電極。

    MWCNTs(深圳納米港有限公司); WCl6(上海麥克林生化科技有限公司); 多巴胺(DA)、尿酸(UA)均購自Sigma公司。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、濃HNO3等為分析純。0.1 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液(PBS)由NaH2PO4、Na2HPO4和KCl配制,實驗所用支持電解液預(yù)先通入高純氮氣除氧; 2 mmol/L [Fe(CN)6]3/4溶液(由0.2112 g K4[Fe(CN)6]、0.1646 g K3[Fe(CN)6]、1.8638 g KCl溶于250 mL H2O配制而成); 實驗用水為Millipore純水機制備的超純水。

    2.2 修飾電極的制備

    2.2.1 電極的處理 將玻碳電極分別用0.3、0.05和1.0 μm的α-Al2O3粉末在拋光絨布上打磨,依次用乙醇和超純水洗滌,然后于含有0.1 mol/L KCl的2 mmol/L [Fe(CN)6]3/4溶液中在0.1~0.5 V的電位范圍內(nèi)進行CV掃描,用超純水潤洗,待用。

    2.2.2 MWCNTs修飾電極的制備 MWCNTs在濃HNO3溶液中油浴5 h(在攪拌狀態(tài)下),進行功能化,得到羧基功能化MWCNTs[19]。稱取3.0 mg功能化MWCNTs溶于1.0 mL DMF中,將打磨好的玻碳電極表面用高純氮氣吹干, 移取5 mL MWCNTs-DMF溶液滴加到電極表面,在室溫下過夜干燥,得到MWCNTs修飾電極。

    2.2.3 MWCNTs-WOx納米復(fù)合材料修飾電極的制備 在含有1 mmol/L WCl6的磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.5)中,以MWCNTs修飾電極為工作電極,在1.1~0.5 V電勢范圍內(nèi),以100 mV/s的掃速循環(huán)掃描35圈,超純水洗滌,于25℃環(huán)境下干燥,得到納米復(fù)合材料修飾電極。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 樣品的表征

    如圖1A所示,MWCNTs呈管狀,分布均勻,表面較光滑,彼此之間結(jié)構(gòu)緊湊; 圖1B是MWCNTs-WOx納米復(fù)合材料的SEM圖,納米材料管狀脈絡(luò)清晰,管壁凸起,結(jié)構(gòu)疏松,表明此納米復(fù)合材料制備成功。利用XPS技術(shù)對材料的元素組成進行表征(圖1C),從MWCNTs-WOx的XPS總圖可見,電極表面復(fù)合物的組成主要有3種元素C、O和W,C1s的結(jié)合能284.60 eV, O1s的結(jié)合能在532.69 eV,W元素則在4個位置(W4f7/2、W4f5/2、W4p5/2、W4p3/2)出峰[20]。同時XPS光譜可以提供復(fù)合物的價態(tài)信息。為進一步確認復(fù)合材料中W的價態(tài),對W的XPS譜圖(圖1D)進一步分析可知,36.51 eV處的譜峰對應(yīng)于六價鎢W4f5/2的結(jié)合能,33.25 eV對應(yīng)于五價鎢W4f7/2的結(jié)合能,31.28 eV對應(yīng)于四價鎢的結(jié)合能,表明負載在MWCNTs上的是多價態(tài)氧化物WOx[21]。

    3.2 MWCNTs-WOx的電化學(xué)表征

    電化學(xué)阻抗譜圖中,高頻區(qū)的半圓直徑大小對應(yīng)于電極的電子傳遞阻抗值(Ret)。由圖2A可見,[Fe(CN)6]3/4在裸GCE上的阻抗曲線呈現(xiàn)明顯半圓,說明電子在GCE膜上的轉(zhuǎn)移阻抗相對較大; [Fe(CN)6]3/4在MWCNTs/GCE和MWCNTs-WOx/GCE的阻抗譜 (由線b和c)在高頻部分未出現(xiàn)半圓部分,表明反應(yīng)主要是受擴散控制的過程,[Fe(CN)6]3/4容易在電極表面發(fā)生反應(yīng),說明MWCNTs及MWCNTs-WOx材料加速了電子轉(zhuǎn)移,使電極的導(dǎo)電性能增強, WOx的引入提高了電子在修飾電極膜上的轉(zhuǎn)移速率。圖2B是MWCNTs/GCE在1 mmol/L WCl6溶液中電沉積過程的CV圖,在1.1~0.5 V的電位下掃描35圈,CV曲線在第35圈時電流達到最大值,電流峰值的增大表明WOx在電極表面吸附和沉積。

    3.3 MWCNTs-WOx修飾電極的電化學(xué)性能

    考察了不同修飾電極在[Fe(CN)6]3/4溶液和DA溶液中的電化學(xué)行為。由圖3A可見, [Fe(CN)6]3/4在MWCNTs-WOx修飾電極表面發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng),出現(xiàn)一對明顯的氧化還原峰,且電流差值最大。MWCNTs 修飾電極的氧化還原峰相對較弱,電流差也相對較小,相比之下裸電極的電流差最小,說明MWCNTs-WOx可以大大增強[Fe(CN)6]3/4在電極表面的電子轉(zhuǎn)移能力。將不同修飾電極分別放入含1 mmol/L DA的PBS溶液中(pH 6.5)進行測定(圖3B), MWCNTs-WOx修飾電極出現(xiàn)強氧化峰和較弱的還原峰,而MWCNTs修飾電極的氧化峰和還原峰相對較弱,裸電極只有較小的氧化峰出現(xiàn),表明MWCNTs-WOx納米復(fù)合材料對DA具有良好的電催化性能。

    3.4 影響MWCNTs-WOx電化學(xué)行為的因素

    3.4.1 pH值對MWCNTs-WOx的電化學(xué)行為的影響 考察了溶液pH值為6.0、6.5、7.0和7.5時,多巴胺在MWCNTs-WOx/GCE上的氧化峰電位(Epa)和峰電流(Ipa)。由圖4A可見,Epa隨著溶液pH值的增加而負移,且Epa與pH值呈良好的線性關(guān)系(圖4B),線性方程為Epa (V) = 0.5769- 0.0611pH (R2=0.9993),表明在整個電化學(xué)反應(yīng)過程中有質(zhì)子的參與。當pH=6.5時氧化峰電流最大,因此選擇電化學(xué)測定多巴胺的最佳pH值為6.5。

    3.4.2 掃速對 MWCNTs-WOx/GCE 電化學(xué)行為的影響 在不同掃速(v)下,研究了掃描速度對多巴胺峰電流的影響。圖5A為MWCNTs-WOx/GCE在1 mmol/L DA中的循環(huán)伏安曲線,結(jié)果表明,在10~500 mV/s范圍內(nèi), 氧化峰電流(Ipa)和還原峰電流(Ipc)分別與掃速(v)呈線性關(guān)系(圖5A)。氧化峰電流與掃速的線性方程:Ipa(μA)= 0.2624v (mV/s)+29.6820,相關(guān)系數(shù)為0.9972。還原峰電流與掃速的線性方程:Ipc(μA)=-0.2374v (mV/s)-1.4316,相關(guān)系數(shù)為0.9987。因此,推測DA在修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)是表面吸附控制過程。

    3.4.3 濃度對MWCNTs-WOx的電化學(xué)行為的影響 采用MWCNTs-WOx/GCE修飾電極對不同濃度的DA溶液進行循環(huán)伏安檢測。由圖6A所示,隨著DA濃度在0.05~1.00 mmol/L范圍內(nèi)不斷增加,DA的氧化峰電流不斷增大,還原峰電流不斷減小,并且峰電流與DA濃度呈線性相關(guān)。氧化峰電流與濃度的線性方程:Ipa(μA)=108.573CDA(mmol/L)+14.2575,相關(guān)系數(shù)為0.9972,檢出限為17 μmol/L (S/N=3)。還原峰電流與濃度的線性方程:Ipc(μA)=45.8617CDA (mmol/L)-14.6329,相關(guān)系數(shù)為0.9898(圖6B)。說明MWCNTs-WOx對DA具有良好的電催化性能,可大大提高電極表面的電子轉(zhuǎn)移能力。與其它檢測DA的方法相比(見表1),本方法的線性范圍較寬,檢出限較低。

    3.5 干擾實驗

    因為UA對DA的電化學(xué)響應(yīng)具有較強的干擾性考察了UA存在下對DA進行DPV測定的情況(圖7)。隨著DA濃度在0.05~1.00 mmol/L范圍內(nèi)逐漸增長,DA的氧化峰電流也逐漸增大,UA氧化峰變化不大,對DA濃度影響較小,表明MWCNTs-WOx材料具有很好的抗干擾性,一定濃度UA不會影響DA的電化學(xué)測定。

    3.6 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性實驗

    將制備的3支MWCNTs-WOx/GCE修飾電極在PBS (pH 6.5)溶液中檢測,電化學(xué)響應(yīng)電流的相對標準偏差(RSD)為2.7%。同樣條件下制備3支修飾電極, 檢測1 mmol/L DA溶液(PBS,pH 6.5),電化學(xué)響應(yīng)電流的RSD為2.9%,表明修飾電極的制備過程具有良好的重現(xiàn)性。此外,用同一支修飾電極在含有1 mmol/L DA的PBS溶液中連續(xù)掃描10次, 其電化學(xué)響應(yīng)電流值的RSD為4.5%; 將修飾電極置于4℃儲存5天,在含1 mmol/L DA的PBS溶液(pH 6.5)中的響應(yīng)電流仍為初始信號的97%,表明修飾電極具有較好的穩(wěn)定性。

    3.7 實際樣品分析

    為了探究MWCNTs-WOx于實際樣品的檢測的可行性,選擇含DA的多巴胺注射液進行檢測分析。在多巴胺注射液中加入一定量的多巴胺標準溶液,分別為樣品1,2,3。采用本方法,分別對3個濃度添加水平(20、40和60 μmol/L)的樣品進行檢測,結(jié)果如表2所示,DA的回收率為100.4%~102.7%。表明此電化學(xué)傳感器可用于多巴胺注射液的測定。

    4 結(jié) 論

    利用電沉積法將MWCNTs-WOx納米材料掃描35圈后沉積到玻碳電極上,研究其對DA溶液的電催化能力。結(jié)果表明,制備的電化學(xué)傳感器具有線性范圍寬、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點,并且在DA與UA共存的條件下可以很好地檢測DA,不受UA的影響, 靈敏度高, 選擇性良好。

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