中高溫復(fù)合相變儲熱材料的制備及性能研究*

許 永 ，張葉龍 ，趙偉杰 ，王 敏 ，翁立奎 ，冷光輝 ，丁玉龍

（1.南京金合能源材料有限公司，江蘇南京210047；2.英國伯明翰大學(xué)）

能源在國民經(jīng)濟(jì)中具有極其重要的戰(zhàn)略地位，因此如何高效利用能源成為了一個熱門的研究課題。太陽能、風(fēng)能、工業(yè)余熱具有總量大、分布廣等優(yōu)點，近年來得到了廣泛應(yīng)用，但是這些能源存在間歇性和不穩(wěn)定性特點，限制了其高效利用［1-4］。儲熱技術(shù)是解決這些問題的關(guān)鍵技術(shù)之一，比如制備中高溫的相變蓄熱材料作為工程項目應(yīng)用中的蓄熱體，可使能源能夠穩(wěn)定輸出，因此研究中高溫蓄熱材料具有重要研究價值意義。

碳酸熔鹽熔點高，比熱大，如 Na2CO3-K2CO3二元熔鹽低共熔點為710℃，比熱為1.56 J/（g·℃），潛熱為150 J/g，且碳酸熔鹽腐蝕性小、密度大，比較適合制備相變蓄熱材料［5-8］。 Nobuyuki Gokon 等［9］采用直接混合法制備了Na2CO3/MgO復(fù)合相變儲熱材料，研究表明Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，材料的儲放熱性能最好；王華等［10］采用容滲法制備了Na2CO3-K2CO3-Li2CO3/MgO復(fù)合相變儲熱材料，但無詳細(xì)實驗結(jié)論；張仁元等［11］采用混合-壓制-燒結(jié)工藝制備了Na2CO3-BaCO3/MgO復(fù)合相變儲熱材料，相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，相變潛熱為83 J/g。但這些材料不是制造成本高，就是相變潛熱低，或者是成型困難。為制備物美價廉的定型蓄熱材料，筆者采用直接混合-壓制-燒結(jié)工藝制備定型中高溫復(fù)合相變儲熱材料，用NaCl、KCl熔鹽替代Na2CO3-K2CO3二元熔鹽中的Na2CO3，可形成熔點更低、相變潛熱更高的改性共熔物，與氧化鎂、黏結(jié)劑復(fù)合后，可制備成性能優(yōu)異的中高溫復(fù)合相變儲熱材料。

1 實驗

1.1 原料與試劑

Na2CO3（純度＞99%，工業(yè)級），山東?；煞萦邢薰咎峁?；K2CO3（純度＞98%，工業(yè)級），優(yōu)利德化工有限公司提供；NaCl（純度≥99%，工業(yè)級），中鹽東興鹽化股份有限公司提供；KCl（純度≥98%工業(yè)級），濟(jì)南宏巨化工有限公司提供；MgO（純度≥96%，工業(yè)級），青島誠祥氧化鎂廠；黏結(jié)劑（純度≥90%工業(yè)純），浙江省嵊州市浙東精細(xì)制品廠提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料預(yù)處理

分別將Na2CO3和K2CO3在烘箱內(nèi)120℃干燥24 h，按照質(zhì)量比1∶1混合，并在研缽中研磨20 min，放馬弗爐中750℃下燒制1 h，得到混合熔鹽樣品a。

分別將 Na2CO3和NaCl在烘箱內(nèi)120℃干燥24 h，按照質(zhì)量比1∶1混合，并在研缽中研磨20 min，放馬弗爐中750℃下燒制1h，得到混合熔鹽樣品b。

分別將 Na2CO3、NaCl、KCl在烘箱內(nèi) 120 ℃干燥24 h，按照質(zhì)量比 3.3∶2∶2.6 混合，并在研缽中研磨20 min，放馬弗爐中750℃燒制1 h，得到混合熔鹽樣品 c。

1.2.2 中高溫復(fù)合相變儲熱材料的制備

將樣品a、b、c分別按照一定質(zhì)量比與適量的MgO和黏結(jié)劑混合，其中相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，MgO和黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)共計45%，MgO和黏結(jié)劑質(zhì)量比為4∶1。在研缽中研磨20 min，再添加適量的水作為黏結(jié)劑，使用69YP-15A&24B型粉末壓機(jī)壓制成圓柱形樣片，樣片直徑為20 mm，成型壓力為15 MPa。置于馬弗爐中，在750℃下燒制成型，得到的中高溫復(fù)合相變儲熱材料樣品分別記為樣品A、樣品 B、樣品 C。

1.2.3 采用重量法測試中高溫復(fù)合相變儲熱材料的熱循環(huán)性能

將樣品A、樣品B、樣品C放入馬弗爐中，設(shè)置從常溫經(jīng)300 min升溫至750℃，并保溫600 min，再經(jīng)過600 min降溫至30℃，每經(jīng)過一個周期，稱取樣品的質(zhì)量，計算樣品的質(zhì)量損失率，以質(zhì)量損失率對中高溫復(fù)合相變儲熱材料保溫時間作圖，得出質(zhì)量損失曲線。

1.3 實驗表征

采用Labsys Evo型同步熱分析儀測試中高溫相變材料和中高溫復(fù)合相變儲熱材料的相變溫度和相變潛熱，采用RGM-4100型電子萬能材料試驗機(jī)對高溫復(fù)合相變材料進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 中高溫相變儲熱材料的熱分析

按照上述制備方法制備了3種混合熔鹽，并使用DSC熱分析儀對樣品做了熔點和相變潛熱測量，結(jié)果見圖1。從圖1可知，樣品a的熔點為709℃，相變潛熱為150.83 J/g，熔點數(shù)據(jù)非常接近最低共熔點710 ℃［3］；同樣都是按照質(zhì)量比 1∶1 的比例與 Na2CO3混合，樣品b通過添加NaCl替代K2CO3后，其熔點比樣品a低64℃，為645℃，并且相變潛熱是樣品a的1.96倍，即295.52 J/g；樣品c通過添加25.32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的NaCl和32.91%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的KCl替換 K2CO3，與 41.77%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 Na2CO3混合，其熔點比樣品a低128℃，為581℃，并且相變潛熱為354.11 J/g，是樣品a的2.35倍。

圖1 不同熔鹽樣品的DSC曲線

目前，由于K2CO3價格相對較高，且Na2CO3和K2CO3二元熔鹽相變潛熱低、相變溫度較高，工業(yè)應(yīng)用成本較高。添加成本較低的NaCl和KCl材料替代K2CO3具有較高的性價比，且熔鹽溫度較低，相變潛熱相對較高，該熔鹽比較適合作為工業(yè)蓄熱介質(zhì)。

2.2 中高溫復(fù)合相變儲熱材料熱分析

圖2 中高溫復(fù)合相變儲熱材料DSC曲線

根據(jù)1.2.2節(jié)的制備方法，制備中高溫復(fù)合相變儲熱材料樣品A、樣品B、樣品C，并使用DSC熱分析儀對樣品進(jìn)行相變峰值溫度和相變潛熱的測量，結(jié)果見圖2。從圖2可知，樣品A的相變峰值溫度為717℃，相對于樣品a，熔點升高了7℃，相變潛熱為49.82 J/g；樣品B的DSC曲線出現(xiàn)2個峰，一個峰值溫度是635℃，相變潛熱為104.68 J/g，另一個峰值溫度是688℃，相變潛熱為19.64 J/g，相變潛熱總計124.32 J/g；樣品C的相變峰值溫度為567℃，相對于樣品c，熔點降低了14℃，相變潛熱為134.69 J/g。

樣品C相變潛熱是樣品A的2.70倍，且相變峰值溫度最低為567℃，相比其他樣品，添加氧化鎂和黏結(jié)劑基體材料后，樣品C的潛熱最高，相變峰值溫度最低，成本和性能都有很大的優(yōu)勢，很適合作為工業(yè)余熱回收和固體蓄熱電鍋爐供暖的固態(tài)相變蓄熱體。

2.3 中高溫復(fù)合相變儲熱材料熱循環(huán)性能

將樣品A、樣品B、樣品C分別在750℃下循環(huán)5個周期后，可以觀察到樣品表面均無任何裂紋，成型較好，其質(zhì)量變化率隨熱循環(huán)周期數(shù)的變化曲線如圖3所示。由圖3可見，3種樣品的質(zhì)量損失率相差不是很大，損失率均在0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以內(nèi)。從曲線中可以看出，質(zhì)量損失率次序為樣品C＞樣品B＞樣品A，隨著熱循環(huán)周期數(shù)的增加，3種樣品的質(zhì)量損失隨之增加，且剛開始樣品的損失率較大，這是樣品中的水分和原材料中有機(jī)雜質(zhì)的揮發(fā)所致。當(dāng)保溫時間達(dá)到50 h時，樣品的質(zhì)量損失率都趨于一個定值，說明這3種樣品的熱穩(wěn)定性較好。由于這3種樣品在750℃以內(nèi)熱穩(wěn)定性較好，可以作為固體相變儲熱材料使用，其中樣品C相變峰值溫度低，相變潛熱大，成本最低。

圖3 樣品質(zhì)量變化率與熱循環(huán)周期數(shù)的關(guān)系曲線

2.4 保溫時間對中高溫復(fù)合相變儲熱材料熱穩(wěn)定性的影響

將樣品 C 在 750 ℃下保溫 10、20、30、40、50 h后，測試樣品的相變峰值溫度和相變潛熱，測試結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著保溫時間的延長，樣品C的相變峰值溫度和相變潛熱值基本保持不變，變化量分別為±5℃和±10 J/g，這與圖4中樣品的質(zhì)量變化率基本不變的理論相符。除此之外，樣品C成型性能較好。以上結(jié)果說明，熔鹽與氧化鎂、黏結(jié)劑具有很好的物理化學(xué)相容性。

圖4 相變峰值溫度（a）、相變潛熱（b）隨保溫時間的變化曲線

2.5 中高溫復(fù)合相變儲熱材料的力學(xué)性能隨保溫時間的變化

將樣品 C 在 750 ℃下保溫 10、20、30、40、50 h，測試其常溫抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨著保溫時間的延長，樣品C的常溫抗壓強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定，且呈現(xiàn)微增加趨勢，這可能是由于熔鹽與氧化鎂、黏結(jié)劑結(jié)合更加緊密，相互滲透更加完全的結(jié)果。熱處理后，樣品的常溫抗壓強(qiáng)度基本保持不變，熱穩(wěn)定性較好。從圖5還可見，750℃熱循環(huán)50 h后，樣品C的常溫抗壓強(qiáng)度大于15 MPa，強(qiáng)度較高。

圖5 常溫抗壓強(qiáng)度隨保溫時間變化曲線

3 結(jié)論

1）采用直接混合熔融法制備混合熔鹽，Na2CO3和K2CO3二元熔鹽熔點710℃，相變潛熱150.83 J/g；用NaCl替代Na2CO3和K2CO3二元熔鹽中的K2CO3，熔點降低64℃，相變潛熱是原來的1.96倍；用NaCl和KCl替代Na2CO3和K2CO3二元熔鹽中的K2CO3，熔點降低128℃，相變潛熱是原來的2.35倍。2）采用直接混合-壓制-燒結(jié)工藝，制備了3種高溫復(fù)合相變儲熱材料，其中采用Na2CO3-NaCl-KCl三元熔鹽作為相變材料制備的中高溫復(fù)合相變儲熱材料相變潛熱最高為134.69 J/g，相變峰值溫度最低為567℃。3）Na2CO3-NaCl-KCl三元熔鹽高溫復(fù)合相變材料在750℃下循環(huán)5個周期，質(zhì)量變化率在0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以內(nèi)；在750℃下加熱50 h，相變峰值溫度及相變潛熱基本保持不變，常溫抗壓強(qiáng)度大于15 MPa，說明具有很好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，所以在中高溫蓄熱方面有很好的應(yīng)用前景。

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