人造氧化銅葉子的制備及其可見(jiàn)光催化性能*

陳建軍，孫海杰，李永宇，劉笑笑，尚小林

（鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與催化工程研究所，河南鄭州450044）

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境污染和能源危機(jī)威脅著人類(lèi)的生存，因此迫切需要找到一種有效的方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠?qū)⑻?yáng)能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并且加以利用，為人類(lèi)提供了一種解決環(huán)境污染和能源危機(jī)的新途徑［1-3］。由于易得、無(wú)毒和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，TiO2半導(dǎo)體材料一直是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［4-6］。但是，TiO2的帶隙較寬（3.2 eV），只能吸收紫外光，極大地制約了其應(yīng)用潛力。針對(duì)TiO2光響應(yīng)范圍窄等局限性，研究人員通過(guò)減小TiO2的能隙來(lái)拓展太陽(yáng)光的吸收范圍，包括離子摻雜［7］與窄帶隙半導(dǎo)體［8-9］復(fù)合等方法。然而，這些材料在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收性能仍然有限。因此，急需開(kāi)發(fā)新型的光催化材料來(lái)解決二氧化鈦在可見(jiàn)光下催化活性低的問(wèn)題。

作為一種p型半導(dǎo)體材料，CuO的帶隙較窄（2.2 eV），具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力，在光催化領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。當(dāng)前人們已經(jīng)合成了不同維度的CuO納米材料［10-11］，但具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO納米材料的制備卻鮮有報(bào)道。分級(jí)結(jié)構(gòu)是由低維納米結(jié)構(gòu)組裝而成的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅能抑制納米顆粒的長(zhǎng)大，賦予材料大的比表面積，同時(shí)還有利于光的散射，增加光接觸面積，是構(gòu)筑高活性光催化材料的理想結(jié)構(gòu)。現(xiàn)階段分級(jí)結(jié)構(gòu)光催化材料的構(gòu)筑還面臨著很多問(wèn)題，很多有利于光捕獲的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)難以通過(guò)人工合成的方法來(lái)獲得。自然界中存在具有一些功能特性的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)對(duì)于先進(jìn)材料的設(shè)計(jì)具有啟迪作用。其中綠色植物的葉片引起了研究者的關(guān)注。H.Zhou等［12］證明了為了適應(yīng)光合作用的需要，葉片具有有利于光吸收的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)。首先葉片表皮細(xì)胞的微結(jié)構(gòu)有類(lèi)似于棱鏡的功能，入射光經(jīng)過(guò)葉片表面聚焦后，光強(qiáng)度能得到很大的增強(qiáng)；而當(dāng)入射光進(jìn)入到葉脈組織的多孔結(jié)構(gòu)中后，通過(guò)不斷的反射與散射，增加了傳播路徑，從而能夠提高光的捕獲效率。

受此啟發(fā)，筆者選用來(lái)源廣泛、具有優(yōu)良的光捕獲性能的玉米葉片為模板，利用浸漬結(jié)合煅燒的工藝制備了人造氧化銅葉片，并且對(duì)其可見(jiàn)光催化性能做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 葉片的選取與保存

玉米葉片作為廣泛存在的廢棄物，非常容易獲得。而且以前的研究證明，與其他葉片相比，玉米葉片的結(jié)構(gòu)具有更高的光捕獲性能［13］。因此，玉米葉片在本研究中被選為模板。

1.2 具有綠葉分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化銅的制備

將新鮮的玉米葉片用蒸餾水清洗后泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液中3 h，取出后用去離子水漂洗3次，清洗后的玉米葉片浸泡于0.5mol/L的Cu（NO3）2溶液中，等黃色樹(shù)葉重新變成綠色的時(shí)候，取出并用去離子水漂洗，再對(duì)浸泡后的葉子用無(wú)水乙醇進(jìn)行脫水處理。將脫水后的葉片烘干，在500℃下煅燒2 h，從而得到具有綠葉分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化銅，制備流程如圖1所示。此外，將上述Cu（NO3）2在同樣的煅燒條件下合成對(duì)比樣品CuO。

圖1 具有葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO的制備流程示意圖

1.3 表征方法

1.3.1 原始玉米葉片結(jié)構(gòu)觀察

采用VHX-100型數(shù)碼顯微鏡對(duì)葉片的表面形貌進(jìn)行觀察。

將玉米葉片切成小片浸于冰凍包埋劑中，在-25℃下放置0.5 h。再在CM3050-Cryostat型冰凍切片機(jī)上切出橫截面，橫截面厚度為10 μm。

1.3.2 人造CuO葉片的結(jié)構(gòu)及性能表征

采用D/max 2550V型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（電壓為40 kV，電流為100 mA，步長(zhǎng)為 0.02 °，2θ=20～70°）；采用 SIRION 200型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的微結(jié)構(gòu)；采用EOLJSM-2010型的透射電鏡（TEM）對(duì)樣品進(jìn)行分析；采用ASAP 2010型吸附分析儀測(cè)量產(chǎn)物的比表面積、孔徑大小、孔容和孔徑分布；采用Lambda 750S型紫外-可見(jiàn)光分光光度儀（UV-Vis）測(cè)試產(chǎn)物的光吸收性能（參比物為固體硫酸鋇，掃描波長(zhǎng)為300～800 nm）。

可見(jiàn)光下光催化性能測(cè)試：將0.1g催化劑加入100 mL濃度為1×10-5mol/L的甲基橙水溶液中，滴加2滴H2O2，黑暗中攪拌30 min后用氙燈照射，用400 nm的濾光片濾去波長(zhǎng)小于400 nm的光。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)循環(huán)水來(lái)保持反應(yīng)器溫度恒定，每隔0.5 h取樣一次，每次取10 mL，離心分離后取上清液，在最大吸收波長(zhǎng)464 nm處測(cè)其吸光度。根據(jù)吸光度的變化來(lái)計(jì)算降解率（η）：

η=（A0-A）/A0×100%

式中，A0為開(kāi)燈前甲基橙的吸光度，A為經(jīng)過(guò)時(shí)間t降解以后甲基橙的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始葉片的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)

圖2a是原始葉片的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)，這些精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)在改善葉片光吸收性能方面起著重要的作用。圖2b為玉米葉片的表皮細(xì)胞呈現(xiàn)突起裝的微結(jié)構(gòu)，這些突起狀的結(jié)構(gòu)能將入射的太陽(yáng)光聚焦于葉片的內(nèi)部，具有和棱鏡相似的功能。因此，入射的太陽(yáng)光進(jìn)入葉片內(nèi)部后，其光的強(qiáng)度得到了很大的提高，從而提高了光的捕獲效率。圖2c為玉米葉片的橫截面的發(fā)射掃描電鏡照片。從圖2c可見(jiàn)，其橫截面呈現(xiàn)高度多孔的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于光波的散射，從而能夠延長(zhǎng)光的傳播路徑，進(jìn)而提高光捕獲的效率。當(dāng)前，研究者已經(jīng)通過(guò)構(gòu)筑光學(xué)模型對(duì)光在葉片內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的傳播做了模擬說(shuō)明［14-15］。

圖2 玉米葉片的表征數(shù)碼照片（a）、表皮微觀結(jié)構(gòu)的FESEM照片（b）和橫截面微觀結(jié)構(gòu)的FESEM照片（c）

2.2 制備工藝

在制備過(guò)程中，首先利用稀HCl溶液來(lái)處理原始葉子，主要是用H+取代葉綠素中的鎂離子，同時(shí)去除葉片中其他的雜質(zhì)離子，在這個(gè)過(guò)程中葉片的顏色變?yōu)辄S色。接下來(lái)利用Cu（NO3）2浸泡，在此過(guò)程中銅離子置換出了H+，葉片的顏色又恢復(fù)為綠色。圖3為原始、HCl處理以及Cu（NO3）2浸泡之后玉米葉片的UV-Vis吸收譜圖。由圖3可見(jiàn)，原始玉米葉片的最大吸收峰位置在676 nm處，此處為葉綠素a的特征峰，反射峰則位于550 nm，此處是綠光的位置，可見(jiàn)葉綠素主要吸收紅橙光，反射其互補(bǔ)光綠光，因此人類(lèi)肉眼看到的葉片是呈現(xiàn)綠色。當(dāng)用稀鹽酸處理后，葉綠素a和b的吸收峰位沒(méi)有明顯的變化，僅僅吸收強(qiáng)度大大地降低，而反射峰位則紅移至580 nm，反射黃光，這也是鹽酸處理后葉片呈黃色的原因。當(dāng)用Cu（NO3）2浸泡后，葉綠素a的最大吸收位置藍(lán)移了12 nm，表明銅離子進(jìn)入了卟啉環(huán)的中心位置。

圖3 原始、鹽酸處理后及Cu（NO3）2浸泡后的玉米葉片的UV-Vis吸收譜圖

2.3 物相以及成分分析

圖4為具有玉米葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO和無(wú)模板合成的CuO的XRD譜圖。由圖4可見(jiàn)，所有樣品晶體衍射峰的位置均與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（05-0661）的衍射數(shù)據(jù)相吻合，表明產(chǎn)物是純的CuO。其中，以玉米葉片合成的CuO與無(wú)模板合成的CuO相比，衍射峰的寬化很明顯，這可能是葉片獨(dú)特結(jié)構(gòu)的存在抑制CuO晶粒的長(zhǎng)大的結(jié)果。

圖4 具有玉米葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO（a）和無(wú)模板合成的CuO（b）的XRD譜圖

2.4 微結(jié)構(gòu)表征

圖5為以玉米葉片為模板合成的CuO分級(jí)結(jié)構(gòu)照片。由圖5a插圖可見(jiàn)，樣品的顏色呈現(xiàn)黑色，這是由于生成了氧化銅的緣故。產(chǎn)物在保留原始葉片的基本形貌的基礎(chǔ)上尺寸發(fā)生了50%的收縮。從圖5a還可見(jiàn)，樣品保留了玉米葉片表皮細(xì)胞的微結(jié)構(gòu)。同時(shí)，橫截面上微米級(jí)尺度的多孔結(jié)構(gòu)也被復(fù)制了下來(lái)（圖5b）。圖5c的插圖為白色方框區(qū)域的選區(qū)衍射環(huán)，分別對(duì)應(yīng)于XRD譜圖中的衍射峰，證明了樣品是由氧化銅納米晶粒構(gòu)筑而成的。由圖5d可以清晰看到晶粒的晶格條紋，其間距約為0.27 nm，對(duì)應(yīng)于氧化銅的（110）面，進(jìn)一步證明了氧化銅的存在。

圖5 以玉米葉片為模板合成的CuO分級(jí)結(jié)構(gòu)照片

2.5 分級(jí)孔結(jié)構(gòu)表征

圖6為具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO的氮吸附脫附測(cè)試曲線(xiàn)。根據(jù)IUPAC的分類(lèi)規(guī)則，該樣品具有H3型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線(xiàn)，表明樣品中具有互相聯(lián)通的介孔體系。樣品的孔徑分布圖（圖6插圖）通過(guò)BJH法計(jì)算得到，從圖中可以看出，具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO包含較多的介孔，孔徑分布中心在4 nm處，該孔是由相鄰的CuO納米顆粒的空隙堆積而形成的。同時(shí)，前面的掃描電鏡表征已經(jīng)展示了玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO中具有微米尺度的大孔，能與介孔組成分級(jí)多孔的通道。通過(guò)計(jì)算得到具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO的比表面積高達(dá)106.1 m2/g。大的比表面積和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)能提供較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)而有利于光催化活性的改善。

圖6 具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO的氮吸附-脫附等溫線(xiàn)及孔徑分布曲線(xiàn)（插圖）

2.6 光捕獲性能研究

光催化的過(guò)程依次為光的吸收，電子空穴對(duì)的生成以及氧化還原過(guò)程，因此催化劑對(duì)光的吸收能力是催化劑活性評(píng)價(jià)的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。圖7為樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。由圖7可見(jiàn)，與無(wú)模板的CuO相比，具有玉米葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO在可見(jiàn)光下的整體吸收有了很大的增強(qiáng)。這是由于人造氧化銅葉片保留了原始玉米葉片的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，而這種獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)能夠延長(zhǎng)光的傳播路徑，從而有利于光的吸收。

圖7 具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO（a）以及無(wú)模板條件下合成的CuO粉末（b）的UV-Vis譜圖

2.7 光催化降解有機(jī)物性能

圖8為不同樣品在可見(jiàn)光下降解甲基橙性能的比較。由圖8可見(jiàn)，在加入雙氧水和模擬可見(jiàn)光下照射120 min后，具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到了81%，明顯優(yōu)于無(wú)模板條件下合成的CuO（57%）和沒(méi)有催化劑條件下（5%）的降解率。同時(shí)，光催化劑的降解速率可通過(guò)公式ln（ρ0/ρ）=kt計(jì)算獲得。其中k為光催化降解率常數(shù)；ρ0為甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度；ρ為光照t時(shí)刻下甲基橙溶液的質(zhì)量濃度。具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO平均光催化降解速率常數(shù)為0.013 6 min-1，是無(wú)模板條件下合成的CuO（0.006 8 min-1）的2倍，是沒(méi)有催化劑存在下的30倍。由此可以看出，在同等反應(yīng)條件下，具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO可見(jiàn)光催化性能明顯優(yōu)于無(wú)模板條件下合成CuO納米顆粒。其優(yōu)異的光催化性能是其本身其獨(dú)特的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)和成分耦合作用的結(jié)果。一方面，人造CuO葉子光催化劑保留了原始葉片獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)，包括葉片表面的類(lèi)似于棱鏡的結(jié)構(gòu)，橫截面上的多孔結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)不僅有利于光的吸收，還能為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。另一方面，氧化銅本身禁帶寬度比較窄，有利于可見(jiàn)光的吸收。此外H2O2作為電子的接受體，能降低CuO表面電子空穴對(duì)的重新復(fù)合［16］。

圖8 不同樣品在可見(jiàn)光下降解甲基橙性能比較

3 結(jié)論

1）以玉米葉片作為模板，通過(guò)浸漬結(jié)合煅燒工藝，成功制備了具有玉米葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)的CuO。2）所得的終產(chǎn)物繼承了原始葉片的精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)。氮吸附測(cè)試結(jié)果表明，人造CuO葉片具有較大的比表面積，可為光催化反應(yīng)提供較多的反應(yīng)活性中心。紫外可見(jiàn)吸收測(cè)試表明，這些分級(jí)結(jié)構(gòu)有利于光的捕獲。3）在可見(jiàn)光照射下，具有玉米葉分級(jí)結(jié)構(gòu)CuO的平均光催化降解速率為無(wú)模板條件下合成的CuO的2倍，是沒(méi)有催化劑存在下的30倍。

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