酸性氯離子溶液中硫代硫酸根對800合金腐蝕機(jī)理

夏大海，宋 揚，宋詩哲，吳思博，馬 超

(天津市材料復(fù)合與功能化重點實驗室，天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

核電作為一種清潔、經(jīng)濟(jì)的能源在我國得到迅猛發(fā)展，但核電設(shè)備長期處于高溫、高壓以及輻照的工作環(huán)境，其關(guān)鍵部件的失效可能是造成核事故發(fā)生的重要原因之一[1].停電檢修期間二回路溫度降到室溫，O2的引入會導(dǎo)致核電關(guān)鍵材料的腐蝕電位升高，導(dǎo)致耐蝕性下降，比如局部縫隙處Cl-和對合金材料的破壞作用增強(qiáng)[2]，因此全面了解核電關(guān)鍵材料的腐蝕機(jī)制具有重要意義[3-4].

800合金作為核電站蒸汽發(fā)生器二回路傳熱管材料在壓水堆核電站中應(yīng)用廣泛，傳熱管熱與管板的縫隙處的腐蝕性離子的累積是造成其腐蝕破壞的重要原因.與傳熱管所處的二回路主體環(huán)境相比，局部縫隙淤泥堆積，其中各種離子的濃度可能是本體溶液的 10～100倍，縫隙內(nèi) pH值也會有較大變化，因此腐蝕性較強(qiáng).因此，從溶液濃縮的角度看，與濃度較低的主體溶液中的腐蝕情況相比，傳熱管與管板縫隙內(nèi)部的腐蝕情況更值得深入研究[5-7].

影響800合金傳熱管腐蝕行為的因素較多，例如S的存在形式、pH值和溫度等.已有研究表明，在含有Cl-的溶液中添加會導(dǎo)致600合金[8]、800合金[9-10]、690合金[11]、304不銹鋼[12]等的孔蝕電位降低，而的影響與相比就弱得多[1].溫度升高，蒸汽發(fā)生器合金的鈍化電流密度升高.例如：含相同濃度的 Cl-和溶液中，300,℃下的 800合金鈍化膜的鈍化電流密度比室溫下高 2到 3個數(shù)量級.室溫(21,℃)下，當(dāng) Cl-與的濃度比比較高時，二者對于合金的腐蝕破壞具有協(xié)同作用.但當(dāng)Cl-中的的濃度過高時，會減少 Cl-在合金表面的吸附，從而減緩腐蝕[1,13].pH值對蒸汽發(fā)生器傳熱管合金的腐蝕行為具有很大的影響[14].在 Cl-存在的中性模擬縫隙溶液中，還原態(tài) S對于合金的再鈍化過程有阻礙作用，使鈍化膜表面的脫水反應(yīng)變得緩慢，在堿性縫隙溶液中的危害卻小得多[10]，但隨著pH 值的升高，鈍化膜的溶解速率加快[15]，而在酸性條件下腐蝕行為鮮見報道.因此，本文主要研究 800合金在模擬酸性縫隙水化學(xué)中的腐蝕行為.課題組的前期工作[7]通過熱力學(xué)計算討論了 S在不同溫度及不同 pH值溶液中的存在形式.結(jié)果表明，在室溫(25,℃)條件下，pH＜1時，S在溶液中的主要存在形式為 H2S2O3、、HSO4-，本實驗所用溶液中 S應(yīng)以上述形式存在.

目前，研究鈍化金屬腐蝕行為的電化學(xué)測試方法主要有動電位極化曲線[16]、電化學(xué)阻抗譜[17-19]和電化學(xué)噪聲[20]技術(shù)等.本文主要采用動電位極化曲線和電化學(xué)噪聲技術(shù)研究 800合金在含有不同濃度比的和 Cl-的酸性溶液中的腐蝕行為，提出合金的腐蝕機(jī)理，為優(yōu)化二回路的水化學(xué)提供科學(xué)依據(jù).

1 實驗材料和方法

1.1 材料和試劑

實驗材料為加拿大 Sandvik公司提供外徑為15.88,mm、厚度為1.13,mm的800合金管，其化學(xué)成分如表1所示.FeCl3和NaS2O3為天津市元立化工有限公司生產(chǎn)，純度為分析純.

表1 800合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical compositions of Alloy 800(mass fraction) %,

1.2 電化學(xué)測試試樣和電解液的制備

將合金管切割成直徑為 3.7,mm的圓片狀試樣，面積為 0.1,cm2，將外層包覆聚四氟乙烯的銅導(dǎo)線焊接于合金管的內(nèi)表面，依次用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗，吹干.合金管的外表面為工作表面，內(nèi)表面及橫截面用環(huán)氧樹脂密封.每次測試前，將工作表面依次用 400#、800#、1200#、1500#和 2000#水砂紙打磨，然后依次用蒸餾水、乙醇清洗，吹干，備用.電化學(xué)測試所用酸性溶液的化學(xué)成分及溶液pH如表2所示.

表2 模擬酸性含測試溶液Tab.2 Test matrix in simulated acidic environments containing

表2 模擬酸性含測試溶液Tab.2 Test matrix in simulated acidic environments containing

模擬縫隙水化學(xué) 基本成分 添加成分化學(xué)組成pH值(25,℃)0.075,mol/L Na2S2O30.66 10-2,mol/L Na2S2O30.59酸性 0.2,mol/L FeCl310-3,mol/L Na2S2O30.52 10-4,mol/L Na2S2O30.54 10-5,mol/L Na2S2O30.54 0,mol/L Na2S2O30.43

1.3 動電位極化曲線測試

采用 PARSTAT2273電化學(xué)測試系統(tǒng)(美國普林斯頓公司)進(jìn)行電化學(xué)測試.極化曲線采用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，800合金為工作電極.工作電極在測試溶液中放置10,min后進(jìn)行極化曲線的測量.動電位極化曲線的掃描速率為 10,mV/min(0.166,7,mV/s)，掃描范圍從-0.25,V(相對于腐蝕電位)開始，掃描到電流密度為10,mA/cm2時停止，然后用VHX-5000超景深三維顯微鏡(KEYENCE公司)觀察腐蝕后試樣的表面形貌.

1.4 電化學(xué)噪聲測試

采用 ZF-100電化學(xué)測試系統(tǒng)(上海正方電子科技有限公司)進(jìn)行電化學(xué)噪聲(electrochemical noise，EN)測試.EN測試采用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極為參比電極，兩個800合金試樣分別為工作電極和對電極.將試樣分別浸泡在 0.6,mol/L Cl-和添加0.075,mol/L的的 0.6,mol/L FeCl3溶液中，測試12,h，EN測試采樣頻率為2,Hz.

獲得的EN原始數(shù)據(jù)用5次多項式擬合，剔除直流分量，再求出電流標(biāo)準(zhǔn)偏差、電位標(biāo)準(zhǔn)偏差以及噪聲電阻.EN數(shù)據(jù)處理采用課題組韓磊博士[21]在Labview基礎(chǔ)上研制的EN數(shù)據(jù)處理軟件.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 動電位極化曲線

圖 1為 800合金在添加不同濃度的0.2,mol/L FeCl3溶液中的動電位極化曲線.從圖1可以看出，由于溶液酸性較強(qiáng)，合金表面在溶液中呈活性溶解狀態(tài)，隨著濃度的增加，腐蝕電位基本上呈現(xiàn)負(fù)移趨勢，但的濃度從 0,mol/L升高到10-4,mol/L，腐蝕電位變化不大，到10-3,mol/L時，腐蝕電位開始略有負(fù)移；濃度為 10-2,mol/L和 0.075,mol/L時的腐蝕電位較相近，但與 800合金在純FeCl3溶液的電位相比負(fù)移量較大.

配制添加不同濃度的 0.2,mol/L Cl-溶液時，先將兩種溶液分別溶解再混合時，溶液立刻變?yōu)樽虾谏?，然后逐漸恢復(fù)為黃色，溶液略顯渾濁，這是因為溶液中發(fā)生了如下反應(yīng)：

Fe2(S2O3)3是一種紫黑色不穩(wěn)定的物質(zhì)，生成后立刻開始分解，溶液略微渾濁是由于有少量硫單質(zhì)生成，懸浮在溶液中.

隨著的濃度降低，溶液混合時出現(xiàn)的紫黑色越來越不明顯，到 10-4,mol/L時，已幾乎觀察不到顏色的變化，說明極微量的的加入對Cl-溶液沒有較大的影響.

圖1 800合金在含有氯離子 Cl-和不同濃度 的酸性溶液中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of Alloy 800 in acidic solution containing Cl- and different concentrations of

800合金在含不同濃度的的 Cl-溶液中的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)、塔菲爾斜率(bc、ba)如表 3所示.不論溶液中的含量為多少，800合金在強(qiáng)酸性溶液中的腐蝕速度都是很快的，因此部分極化曲線中陽極部分不穩(wěn)定正是由于金屬腐蝕速度過快造成的.但的濃度從 0,mol/L升高到到 10-3,mol/L時，合金的腐蝕速率較低，當(dāng)濃度升高到10-2,mol/L及以上時，電流密度增大2個數(shù)量級，此時合金的腐蝕速率較快.塔菲爾斜率表明的加入對于合金的陰極腐蝕過程影響較小，而對陽極腐蝕過程影響很大，隨著添加的濃度增加，陽極塔菲爾斜率整體上呈增大的趨勢，陽極反應(yīng)速度加快，當(dāng)陽極反應(yīng)速度過快時，陰極反應(yīng)變?yōu)檠鯏U(kuò)散控制，曲線近于水平.

表3 800合金在含Cl-和不同濃度 S2O23-的酸性溶液中極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Tab.3 Electrochemical parameters of potentiodynamic polarization curves of Alloy 800 in acidic solution containing Cl- and different concentrations of S2O23-

圖2為800合金腐蝕電位隨濃度增加而負(fù)移的示意.添加的溶液與只含有 Cl-的溶液(Blank)相比，主要影響了合金的陽極反應(yīng)，反應(yīng)速度增加很快，曲線大幅度右移，雖然陰極反應(yīng)右移較小，但仍然使得腐蝕電位負(fù)移嚴(yán)重.

因此，在酸性環(huán)境下極微量的對 800合金在含有 Cl-溶液中的腐蝕沒有顯著的影響，只有當(dāng)濃度足夠高時才會對合金產(chǎn)生破壞作用，因為溶液中含有足夠高濃度的硫單質(zhì).Newman等[12]和Choudhary等[22]的研究表明，在存在點蝕的情況下，硫單質(zhì)會加速金屬的陽極溶解.這可能是由于在 Cl-的作用下，合金表面發(fā)生了亞穩(wěn)態(tài)點蝕，而后在這些位置吸附了硫單質(zhì)，削弱了形成金屬硫化物的金屬鍵的緣故.且在 Cl-濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于濃度時情況下，隨著溶液中濃度的增加，硫?qū)辖鸬钠茐淖饔迷鰪?qiáng).

圖2 800合金腐蝕電位變化示意Fig.2 Diagram of change of corrosion potential for Alloy 800

2.2 腐蝕形貌

800合金在相同濃度的氯化鐵和添加不同濃度的溶液中測量極化曲線后(電流密度為10,mA/cm2時)，采用3D顯微鏡放大至100倍的表面形貌如圖 3所示，從圖 3(a)到(f)，溶液中的濃度逐漸下降，從0.075,mol/L一直降到0,mol/L. 從圖3中可以很明顯看出，隨著濃度的降低，800合金的點蝕現(xiàn)象越來越輕微.

圖 3(a)和(b)為合金在添加 0.075,mol/L和 10-2mol/L溶液中的表面形貌，可以看到合金表面布滿點蝕坑，腐蝕較嚴(yán)重.蝕孔主要以兩種形態(tài)存在：蝕孔半徑大，但數(shù)量很少，在合金表面分布比較分散；蝕孔半徑很小，但數(shù)量很多，分布較為密集.合金在添加 10-3,mol/L溶液中極化后的形貌如圖3(c)所示，此時合金表面基本上為均勻腐蝕，只有兩個很小的點蝕坑存在.隨著加入濃度的繼續(xù)降低，一直到 0,mol/L，合金表面都不再有蝕孔出現(xiàn).因此，在含有較高的一定濃度 Cl-的酸性溶液中，當(dāng)?shù)臐舛茸銐蚋邥r，開始對 800合金的腐蝕產(chǎn)生影響，且隨濃度增大，影響也變大.這與極化曲線分析所得到的結(jié)論一致.

圖3 800合金在含0.6,mol/L Cl-和不同濃度溶液中測量極化曲線后在3D顯微鏡100倍下的表面形貌Fig.3 Optical microscope(OM)micrographs of Alloy 800 after potentiodynamic polarization curve in solution containing 0.6,mol/L Cl- containing different

2.3 電化學(xué)噪聲測試結(jié)果

由于酸性溶液中800合金的腐蝕較快，為了進(jìn)一步研究硫?qū)Ωg的影響作用，進(jìn)行了電化學(xué)噪聲測試.圖4為800合金在不含有和含有的相同濃度 Cl-酸性溶液中的原始電位和電流時間曲線.從圖中可以看出，800合金在兩種溶液中開始時的電流和電位噪聲的波動都很大，之后逐漸變得平緩，表明合金開始與溶液接觸時反應(yīng)劇烈，隨著時間延長，合金表面的狀態(tài)趨于穩(wěn)定，反應(yīng)過程也逐漸緩和.對比合金在兩種溶液中的原始電流噪聲數(shù)據(jù)，可以明顯看出，在含有的溶液中的曲線波動更明顯，特別是在前 10,000,s，說明 800合金在含有存在的環(huán)境中反應(yīng)更加劇烈，腐蝕情況更嚴(yán)重.

圖4 800合金在含有和Cl-酸性溶液中的原始電流時間曲線、原始電位時間曲線Fig.4 Original current-time curves and original potential-time curves of Alloy 800 in acidic solution containing and Cl-

圖5 為800合金在含有和 Cl-酸性溶液中剔除直流分量后的電化學(xué)噪聲譜.在兩種溶液中，800合金都表現(xiàn)為點蝕，所以二者電位噪聲譜的區(qū)別不大，但隨時間的延長，二者的波動幅度都有所減小.而去除直流分量后的電流噪聲區(qū)別明顯，隨著時間延長，二者波動均減小，但在相同時間段內(nèi)，在含有溶液中，電流噪聲的波動幅度遠(yuǎn)大于不含的溶液，說明此時800合金腐蝕反應(yīng)異常劇烈.

圖6 為800合金在不含有和含有的相同濃度 Cl-酸性溶液中所測得的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析的結(jié)果.電位噪聲主要與材料的腐蝕類型有關(guān)，而與腐蝕速度沒有直接關(guān)系.電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差和噪聲電阻的大小可以反映出合金的腐蝕速度.在不含有的溶液中，電流標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，而在含有的溶液中，曲線波動很大，特別是前 3,h(對應(yīng)

原始噪聲數(shù)據(jù)前 10,000,s)，其最大值達(dá)到79.2,nA/cm2，比前者高 2個數(shù)量級，說明其腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前者.隨著時間延長，電流噪聲偏差幅值變小，這是合金表面逐漸趨于穩(wěn)定、腐蝕反應(yīng)也趨于穩(wěn)定的緣故.根據(jù)噪聲電阻的分析結(jié)果也可以得到相同的結(jié)論：在不含有的溶液中，噪聲電阻比在含有的溶液中高1個數(shù)量級.因此，在酸性Cl-溶液中，具有加速腐蝕的作用.

3 結(jié) 論

(1)在酸性很強(qiáng)(pH＜1)的含有 Cl-和的溶液中，800合金表面為活性溶解狀態(tài)，腐蝕速度較快.

(2)酸性Cl-溶液中，極微量的對800合金腐蝕沒有顯著的影響；隨著濃度的增加，極化曲線向電位較負(fù)的方向偏移，主要是由于的添加加速了合金的陽極腐蝕的過程.相同電位條件下，陽極電流密度顯著增加.

(3)EN測試結(jié)果表明，在酸性 Cl-溶液中，加入使噪聲電阻降低了一個數(shù)量級，電流標(biāo)準(zhǔn)偏差增加了兩個數(shù)量級，表明合金表面的腐蝕速率加快.

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