用于工業(yè)與公共設(shè)施清洗的幾種脂肪醇乙氧基化物的性能研究

吳 霞

（沙索（中國）化學(xué)有限公司，江蘇 南京，210047）

工業(yè)洗滌劑是在工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域，由于生產(chǎn)技術(shù)上的需要而使用的洗滌劑，包括工藝用洗滌劑和非工藝用洗滌劑。例如在機(jī)械加工工業(yè)中，對(duì)鋼材的酸洗（除銹）、堿洗（脫油脂）屬于工藝洗滌過程，對(duì)機(jī)械加工設(shè)備的清洗（使用金屬清洗劑）屬于非工藝洗滌過程。但是用的洗滌劑都屬于工業(yè)洗滌劑。

公用設(shè)施洗滌劑是適應(yīng)人類生活社會(huì)化，從家用洗滌劑分化出來的一類洗滌劑，用于公用設(shè)施及社會(huì)化清潔服務(wù)。其洗滌基質(zhì)大都為有規(guī)則的硬表面，洗滌過程由專職人員來承擔(dān)。例如，承擔(dān)社會(huì)清潔服務(wù)的洗衣房使用有別于家用織物洗滌劑的一類洗滌用品，承擔(dān)建筑物清洗，賓館、劇場、車站等公共場所的專業(yè)清洗公司，一般使用機(jī)械化方式和專用洗滌劑完成清洗工程。服務(wù)行業(yè)中與洗滌有密切關(guān)系的如餐飲業(yè)洗滌餐具、廚具、灶具；醫(yī)院中洗滌手術(shù)器械、病床用織物，手術(shù)前洗手消毒；公共場所洗滌廁所、衛(wèi)生間，都需要較家用洗滌劑洗滌消毒性能更好的專用產(chǎn)品。

工業(yè)與公共設(shè)施清洗劑中使用的原料范圍很寬，種類很多，這是因?yàn)楣I(yè)及公共設(shè)施洗滌工藝中，面對(duì)的基質(zhì)和污垢要復(fù)雜得多，洗滌現(xiàn)場千差萬別，對(duì)洗滌劑的技術(shù)要求也參差不齊，但是使用頻率最高的仍然是表面活性劑。在水基洗滌劑中，表面活性劑是去污的主要成分[1]。

表面活性劑是一種具有親水親油兩親分子的結(jié)構(gòu)，當(dāng)它在溶液中以很低的濃度溶解分散時(shí)，優(yōu)先吸附在溶液的表面或其他界面上，使表面或界面張力（或自由能）顯著地降低，改變體系的界面狀態(tài)；當(dāng)其達(dá)到一定濃度時(shí)，溶液中締合成膠束，從而，直接地產(chǎn)生潤濕或反潤濕、乳化或破乳、起泡或消泡、分散、加溶和洗滌等作用。

脂肪醇乙氧基化物是非離子型表面活性劑的代表品種，種類多，具有良好的表面性能，如潤濕性能和乳化性能好，泡沫低，抗硬水，易生物降解，被廣泛用于工業(yè)和公共設(shè)施的清洗。不同的脂肪醇種類、環(huán)氧乙烷加成數(shù)和生產(chǎn)工藝合成的脂肪醇乙氧基化物性能相差較大。本文主要從基礎(chǔ)性能方面，探究幾種不同結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑在潤濕、泡沫、洗滌、硬表面清洗、耐堿和凝固點(diǎn)等方面的性能，并與常規(guī)的月桂醇乙氧基化物進(jìn)行比較。希望對(duì)工業(yè)和公共設(shè)施清洗實(shí)際應(yīng)用有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

材料：AEO7-24Z（C1214醇+7EO，普通EO分布）、SAFOL 23E7（C1213醇+7EO，普通EO分布）、SAFOL EN70（C1213醇+7EO，窄EO分布）、MULTISO 13/70（異構(gòu)C13醇+7EO，普通EO分布）、MARLOSOL TA70（異構(gòu)C13醇+7EO，窄EO分布）、WET LF-7（異構(gòu)C12醇+7EO，窄EO分布）、AEO9-24Z（C1214醇+9EO，普通EO分布）、SAFOL 23E9（C1213醇+9EO，普通EO分布）、SAFOL EN90（C1213醇+9EO，窄EO分布）、MULTISO13/90（異構(gòu)C13醇+9EO，普通EO分布）、MARLOSOL TA90（異構(gòu)C13醇+9EO，窄EO分布）、WET LF-9（異構(gòu)C12醇+9EO，窄EO分布）[沙索（中國）化學(xué)有限公司]；JB-01（國標(biāo)碳黑污布）、JB-03（國標(biāo)皮脂污布）（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院）；棉布圓片。氫氧化鈉和BDG二乙二醇單丁醚（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：Waters 1525 & 2996高效液相色譜儀（Waters公司），精密溫度計(jì)（常州盛之源儀器儀表有限公司），SYD-510F1多功能低溫試驗(yàn)器（上海五久自動(dòng)化設(shè)備有限公司），OCA20視頻接觸角測量儀（Dataphysics公司），2151型羅氏泡沫儀（蘇州奇樂電子科技有限公司），生化培養(yǎng)箱（BINDER），RHLQ II型立式去污測定機(jī)（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院），WSD-III全自動(dòng)白度計(jì)（北京康光光學(xué)儀器有限公司），RHBX-II型硬表面擺洗機(jī)（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院），DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海春佳電熱設(shè)備有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 EO分布

將樣品用帶苯環(huán)的衍生試劑衍生，通過氨基柱分離用紫外檢測器測定。

1.2.2 濁點(diǎn)

依照GB/T 5559-2010《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點(diǎn)的測定》測定，將規(guī)定濃度的試樣溶液在測試條件下加熱至液體完全不透明，冷卻并不斷攪拌，觀察不透明消失時(shí)的溫度即為濁點(diǎn)。

1.2.3 凝固點(diǎn)

將試樣加熱至完全透明后，取50mL樣品置于100mL試管中，并用保鮮膜將試管密封，將其置于多功能低溫試驗(yàn)器中，從26℃開始逐步降溫測試，每次降溫1℃，并在測試溫度下恒溫3h后，觀察產(chǎn)品外觀狀態(tài)，冷卻試樣到不能流動(dòng)的最高溫度即為凝固點(diǎn)。

1.2.4 潤濕性能

硬表面接觸角：通過懸滴法測試接觸角，方法是將被測液體由微量注射器取一小滴，滴在所需的固體平面上，再通過光學(xué)反光系統(tǒng)及放大系統(tǒng)將液滴放大于觀測鏡內(nèi)，然后用鏡頭內(nèi)的測角器測定其接觸角值的大小。轉(zhuǎn)動(dòng)測角器的水平線與小滴物像相切，做切線時(shí)盡可能取接近固體平板與液滴相交點(diǎn)處焦點(diǎn)的切線。

帆布潤濕：依照GB/T 11983-2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》測定，將棉布圓片夾在浸沒夾內(nèi)，浸沒于已知質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液中。由于棉布中包藏空氣，棉布圓片趨向于浮到液面，可借助特制的浸沒夾，使棉布圓片保持完全浸沒于溶液中。空氣被取代，溶液滲透進(jìn)棉布后，棉布圓片開始下沉。測量棉布圓片從浸沒到開始下沉的時(shí)間間隔來測試潤濕時(shí)間。潤濕時(shí)間越短，則潤濕性能越好。

1.2.5 泡沫性能

依照GB/T 7462-1994《表面活性劑發(fā)泡力的測定改進(jìn)Ross-Miles法》測定，使500mL表面活性劑溶液從450mm高度流到相同溶液的液面，在液流停止后的第30s、3min和5min，測量泡沫體積。

1.2.6 耐堿性能

配制不同質(zhì)量濃度的堿溶液，加入2%表面活性劑，攪拌均勻，于25℃恒溫24h后觀察溶液的外觀狀態(tài)，溶液透明則為耐堿穩(wěn)定性好，溶液渾濁漂油則為耐堿穩(wěn)定性不好。

1.2.7 去污力

織物表面去污力：依照GB/T 13174-2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測試》測定，將不同種類的試片置于用一定硬度水配制的確定質(zhì)量濃度的洗滌劑溶液中，在去污試驗(yàn)機(jī)內(nèi)于規(guī)定溫度下洗滌一定時(shí)間后，用白度計(jì)在規(guī)定波長下測定試片洗滌前后的白度值。具體洗滌方法如下：表面活性劑質(zhì)量濃度2g/L，水的硬度250ppm，洗滌溫度30℃，洗滌時(shí)間20min，轉(zhuǎn)速120r/min，污布種類JB-01和JB-03，測試時(shí)每片污布裁成6cm×6cm，每組測試6片污布。采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：去污率=（F2-F1）/（F0-F1）×100%。其中，F(xiàn)0為原白布的白度值80.6，F(xiàn)1為每組6片污布洗滌前的平均白度值，F(xiàn)2為每組6片污布洗滌后的平均白度值。去污率越大，則洗滌性能越好。

硬表面除油率：依照QB/T2117-1995《通用水基金屬凈洗劑》測定。將涂覆有人工油污的不銹鋼片置于用一定硬度水配制的確定質(zhì)量濃度的洗滌液中，在擺洗機(jī)內(nèi)于規(guī)定溫度下擺洗一定時(shí)間后，用四位天平測定不銹鋼片上擺洗前后的油污重量。測試條件: 洗滌配方濃度3%，水硬度250ppm，擺洗溫度50℃，浸泡3min，擺洗3min（擺洗頻率為40±2次/min，擺洗距離為50±2 mm）。采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：除油率=（P2-P3）/（P2-P1）×100%。其中，P1為不銹鋼片凈重，P2為涂覆人工油污后不銹鋼片的重量，P3為擺洗烘干后不銹鋼片的重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 EO分布

脂肪醇與環(huán)氧乙烷制備聚醚是一個(gè)逐級(jí)加成的開環(huán)反應(yīng)，因此存在著分子量分布問題，而聚醚分子量分布的寬窄是影響其應(yīng)用性能的一個(gè)重要指標(biāo)[2]。

由圖1可看出：基于窄分布的SAFOL EN，MARLOSOL TA和WET LF系列目標(biāo)產(chǎn)物含量更高；游離醇含量更低，意味著產(chǎn)品氣味更低；環(huán)氧乙烷加成數(shù)少的和多的含量較常規(guī)的更低，因而在配制水溶性和非水清洗劑時(shí)性能更優(yōu)越，且傾點(diǎn)更低，可節(jié)省貯存和運(yùn)輸?shù)哪芰肯?；終產(chǎn)物PEG的含量更低。

圖1 不同脂肪醇乙氧基化物的EO分布 (7EO)

2.2 濁點(diǎn)

水分子借助氫鍵可與親水性乙氧基上的醚氧呈松弛的結(jié)合，這使得表面活性劑溶解于水中成為氧鎓化合物。當(dāng)溫度升高時(shí)，結(jié)合的水分子逐漸脫離，直至乙氧基化合物在水中析出，此時(shí)，原來透明的溶液變成白色渾濁的乳狀液。渾濁和相的分離現(xiàn)象是可逆的，當(dāng)溫度下降時(shí)，溶液重新變?yōu)槌吻澹芤撼霈F(xiàn)渾濁時(shí)的溫度稱之為濁點(diǎn)。測試了7EO產(chǎn)品10%試樣在25%BDG水溶液中的濁點(diǎn)，和9EO產(chǎn)品1%試樣水溶液的濁點(diǎn)。

由表1可知：在相同乙氧基數(shù)下，疏水基支鏈度越大，其濁點(diǎn)越低。對(duì)一特定的疏水基來說，聚乙氧基鏈越長，濁點(diǎn)越高。加入BDG可以幫助表面活性劑更好地溶解在水中，同時(shí)，提高其在水中的濁點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用過程中，在濁點(diǎn)附近，去污效果最佳，且泡沫較低，因?yàn)榇藭r(shí)非離子表面活性劑的吸附、乳化和增溶均處于最佳狀態(tài)。

2.3 凝固點(diǎn)

從圖2可看出：在相同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的情況下，帶有支鏈結(jié)構(gòu)的 SAFOL EN、MULTISO13、MARLOSOL TA和WET LF系列產(chǎn)品的凝固點(diǎn)要遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)直鏈 C12-14醇乙氧基化產(chǎn)品，低溫操作性好，基本上在大多數(shù)地區(qū)的冬天使用也是沒有問題的。

表1 不同脂肪醇乙氧基化物濁點(diǎn)數(shù)值對(duì)比

圖2 不同脂肪醇乙氧基化物凝固點(diǎn)數(shù)值對(duì)比

2.4 潤濕性能

固體表面的原子價(jià)鍵因暴露于外，常因有多余的能量而吸附氣體。當(dāng)液體與固體表面接觸，氣體被排斥，原來的固-氣界面消失，代之以固-液界面，這種現(xiàn)象稱之為潤濕，一切影響固體和液體表面和體相性質(zhì)的因素都會(huì)對(duì)潤濕作用產(chǎn)生影響。針對(duì)潤濕的三種類型，沾濕、鋪展和浸濕，由相應(yīng)的界面自由能數(shù)據(jù)可以判斷出所研究體系潤濕過程能否自發(fā)進(jìn)行。但實(shí)際上，涉及固體表面的界面自由能數(shù)據(jù)至今難以準(zhǔn)確測試，而Young方程利用易于測定的接觸角和液體表面張力可以方便評(píng)估潤濕性能。

將一液體置于固體表面，在氣、液、固三相交界處的氣液界面和固液界面之間的夾角稱為接觸角，接觸角愈大，愈不潤濕。在工業(yè)和公共設(shè)施清洗中，硬表面是最常見的基質(zhì)。我們可通過懸滴法測試接觸角對(duì)表面活性劑水溶液在硬表面的潤濕進(jìn)行評(píng)估，采用Dataphysics公司OCA系列接觸角測量儀測試了1.0g/L的表面活性劑水溶液在25℃和50%濕度下在不銹鋼表面的接觸角。

從圖3可看出：基于異構(gòu)十三醇的MARLOSOL TA70和MULTISO 13/70在不銹鋼表面具有更好的鋪展?jié)櫇裥阅埽@主要是因?yàn)楦鶕?jù)Young方程接觸角與界面張力的關(guān)系為cosq=(gsg-gsl)/?lg，而MULTISO TA70和MULTISO 13/70有較低的glg，所以有較小的接觸角。當(dāng)然基于不同的介質(zhì)表面，這幾類產(chǎn)品的鋪展?jié)櫇裥阅苁怯胁町惖?。在?shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)接觸角的大小選擇合適的表面活性劑應(yīng)用于清洗劑、漂洗劑等。

圖3 不同脂肪醇乙氧基化物在不銹鋼表面接觸角的數(shù)值對(duì)比（7EO）

表面活性劑在織物上的潤濕我們常用帆布法進(jìn)行評(píng)估，以一定規(guī)格的帆布在一定溫度下沉入一定深度水溶液中所需的時(shí)間表示之。測試了20℃下棉布在1.0和2.5g/L表面活性劑水溶液中的潤濕時(shí)間。

從圖4可看出：7EO產(chǎn)品較9EO產(chǎn)品具有更好的棉布潤濕性能，這主要是因?yàn)橐后w在多孔性織物內(nèi)滲透速度的快慢除了與織物本身的特性外，主要取決于液體的表面張力、對(duì)纖維表面的接觸角、黏度等物理化學(xué)特性，而在碳鏈長度為C12-16的范圍內(nèi)，同樣疏水鏈條件下，7EO產(chǎn)品的表面張力較9EO產(chǎn)品的表面張力低，粘度低。在同樣EO加成數(shù)條件下，支鏈度越大的產(chǎn)品降低表面張力的能力越大，對(duì)棉布的潤濕滲透性能更好。MARLOSOL TA和WET LF系列產(chǎn)品在水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的棉布潤濕性能。

圖4 不同脂肪醇乙氧基化物潤濕性能數(shù)值對(duì)比

2.5 泡沫性能

工業(yè)和公共設(shè)施清洗大部分是要求低泡甚至無泡配方，因此需要根據(jù)清洗的類型和溫度選擇合適泡沫的表面活性劑。

一般脂肪醇乙氧基化物的起泡力較低，隨著溫度的升高和EO數(shù)的增加而提高。當(dāng)超過濁點(diǎn)時(shí)，起泡力顯著下降。聚氧乙烯鏈較短的水溶性較差，降低表面張力的能力和產(chǎn)生泡沫都較低，如果乙氧基鏈太長，則吸附于界面的分子所需表面面積大為增加，因而降低其界面彈性。當(dāng)乙氧基鏈增長時(shí)，吸附膜分子間的內(nèi)聚力增加，而范德華力降低。由于乙氧基鏈在水相中呈螺旋卷曲狀，因分子間及分子內(nèi)部氫鍵產(chǎn)生的內(nèi)聚力在乙氧基到達(dá)某一長度時(shí)有一極大值，此時(shí)泡沫達(dá)到峰值。測試了50℃下，1.0g/L的脂肪醇乙氧基化物水溶液采用ROSS&MILES泡沫法測出在不同時(shí)間段的泡沫體積。

從圖5可看出：MULTIAO 13、MARLOSOL TA和WET LF系列產(chǎn)品具有低泡性能，且消泡更快。筆者發(fā)現(xiàn)泡沫性與其溶解度相關(guān)，在實(shí)際應(yīng)用中可用水濁點(diǎn)作為參考，濁點(diǎn)越高，泡沫相對(duì)也越高，濁點(diǎn)越低，則反之。

圖5 不同脂肪醇乙氧基化物泡沫數(shù)據(jù)對(duì)比

2.6 耐堿性能

就清洗機(jī)理來說，只有在堿性溶液中才有利于污垢的去除，因?yàn)閴A性使形成的洗滌液有更高的去污活性（降低表面張力、降低臨界膠束濃度、增強(qiáng)表面活性）。所以，在一般的水基清洗劑中都要加入提供堿性的成分。從一般經(jīng)驗(yàn)講，堿性越強(qiáng)，去污力越高。測試了2%表面活性劑濃度在20℃下能耐的NaOH的最大濃度。

從表2可看出：SAFOL系列的耐堿性能是比較好的，比較適合pH值比較高的基礎(chǔ)清洗。從一般經(jīng)驗(yàn)講，濁點(diǎn)越高的脂肪醇乙氧基化物耐堿性能是越好的，這主要是因?yàn)閴A的存在不利于乙氧基化物分子中所含氧乙烯與水相兩者間氫鍵的形成，這種脫水現(xiàn)象會(huì)降低乙氧基化物在水中的溶解性和濁點(diǎn)。

表2 不同脂肪醇乙氧基化物耐酸耐堿數(shù)值對(duì)比

2.7 去污力

去污過程是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，或者說，去污過程是將吸附在基質(zhì)上的污垢解析下來的過程，主要包括：洗滌液對(duì)基質(zhì)和污垢的潤濕過程，洗滌液向基質(zhì)和污垢界面的滲透過程，洗滌液使油性污垢卷脫、乳化和增溶過程，洗滌液使固體污垢脫落、解析和分散過程，防止乳化、分散后的污垢再沉積，將污垢從洗滌系統(tǒng)中排除過程，從基質(zhì)上徹底去除洗滌液的過程。

在工業(yè)及公共設(shè)施洗滌去污中，由于基質(zhì)、污垢以及二者連接方式的復(fù)雜性，對(duì)表面活性劑原料的選擇和技術(shù)要求是非常嚴(yán)格的。

對(duì)于纖維織物類軟質(zhì)表面，通過測試2g/L表面活性劑對(duì)JB-01碳黑污布和JB-03皮脂污布的洗滌能力，可以對(duì)表面活性劑做一個(gè)初步的篩選。

從圖6可看出：在相同環(huán)氧乙烷加成數(shù)的情況下，MULTISO 13/XX系列產(chǎn)品的去污力是最好的。這主要是因?yàn)槠銭O加成數(shù)較高（≥7mol EO），可以在水中達(dá)到很好的親水親油平衡，且潤濕滲透性能優(yōu)異，能快速滲透到織物內(nèi)部將污垢進(jìn)行好的乳化包裹和清洗，然后分散在水中，進(jìn)而達(dá)到最佳的去污效果。

圖6 不同脂肪醇乙氧基化物去污力數(shù)值對(duì)比

對(duì)于硬表面，通過擺洗機(jī)測試簡單配方水溶液對(duì)不銹鋼表面的人工油污的除油能力，可以對(duì)表面活性劑做一個(gè)初步的篩選。因?yàn)橛脖砻媲逑创蠖嗌婕皣娏芮逑?，要求低泡，故僅針對(duì)低泡脂肪醇乙氧基化物進(jìn)行測試。

由圖7可看出：SAFOL EN90，MARLOSOL TA90和WET LF-9均具有優(yōu)異的除油效果，非常適合硬表面的清洗。9EO產(chǎn)品較7EO產(chǎn)品具有更好的除油效果，這是因?yàn)榍逑礈囟容^高，更接近9EO產(chǎn)品的濁點(diǎn)溫度，此時(shí)非離子表面活性劑的吸附、乳化和增溶均處于最佳狀態(tài)，故去污效果最佳，且泡沫較低。

表3 測硬表面清洗性能的配方

圖7 不同脂肪醇乙氧基化物除油率數(shù)值對(duì)比

3 結(jié)論

帶支鏈結(jié)構(gòu)的脂肪醇醚產(chǎn)品相對(duì)于直鏈產(chǎn)品具有更強(qiáng)的去污力、更低的泡沫、更好的潤濕性能和更低的凝固點(diǎn)，非常適合工業(yè)和公共設(shè)施清洗的應(yīng)用?？傮w來說，沙索公司表面活性劑范圍比較多，本文只介紹了其中一些，我們也希望和客戶一起合作，充分利用沙索醇的優(yōu)勢，來開發(fā)一些定制的表面活性劑。根據(jù)客戶的需求，我們會(huì)選擇現(xiàn)有的產(chǎn)品或者去設(shè)計(jì)新的產(chǎn)品。

[1] 章永年, 洪珍玉.工業(yè)及公用設(shè)施洗滌劑. 北京:中國輕工業(yè)出版社,2000.1:3,4

[2] 蕭安民, 窄范圍脂肪醇乙氧基化物的生產(chǎn)和性質(zhì)[J].精細(xì)石油化工,1993 (4):1-8