經(jīng)離子液體水溶液預(yù)處理玉米芯對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的研究

汪 雁， 李瑞陽， 金光明， 謝青松， 祝夢(mèng)婷(安徽科技學(xué)院 生命與健康科學(xué)學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

近年來,隨著工業(yè)的飛速發(fā)展,大量的染料廢水排入到環(huán)境當(dāng)中,造成了環(huán)境污染,因此,染料廢水的處理成為當(dāng)前水處理領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1]。目前,常用的處理方法有生物法、化學(xué)氧化、反滲透和吸附法等[2]。其中,吸附法因?yàn)椴牧蟻碓簇S富、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效等優(yōu)點(diǎn),成為染料廢水處理較為有效的方法,受到了廣泛的關(guān)注。而玉米芯作為一種農(nóng)林廢棄物,每年約產(chǎn)1 200萬噸[3],因其表面具有氨基、羧基等活性基團(tuán)[4],具有一定的吸附性能,可以用來吸附有機(jī)染料。然而,玉米芯作為一種天然植物纖維素,其組織結(jié)構(gòu)致密,纖維素、半纖維素、木質(zhì)素交聯(lián)在一起,其吸附能力并不是很強(qiáng),但經(jīng)過物理/化學(xué)改性后,可使其具有較強(qiáng)的親和能力,成為吸附性能良好的吸附材料。近年來,很多學(xué)者將玉米芯進(jìn)行改性后處理各類廢水。如付麗麗[5]考察了微波改性玉米芯對(duì)活性黃XR的吸附能力,張莉莉[6]利用檸檬酸對(duì)玉米芯進(jìn)行預(yù)處理,研究改性玉米芯在不同條件下對(duì)直接大紅4BS的吸附性能。

此外,也有其他相關(guān)吸附劑相繼應(yīng)用于染料的吸附。張佳[2]研究了山楂籽粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能,并對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程分別進(jìn)行分析。廖欽洪[1]以稻殼為原料,采用 K2CO3活化法和 H3PO4活化法制備活性炭,并將其用于亞甲基藍(lán)的吸附。賈佳祺[7]以甘蔗渣為原料,采用微波活化,將其制備成中孔材料,并考察其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為。這些研究表明,越來越多的工作者關(guān)注改性吸附劑。眾所周知,離子液體作為一種新型溶劑,因其諸多獨(dú)特的性質(zhì)[8-9],在催化、分離、電化學(xué)等眾多領(lǐng)域已取得較為廣泛的應(yīng)用,并展現(xiàn)出良好的前景。近年來已被用于纖維素的溶解研究,并取得了一定的成果。離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)在2002年就已發(fā)現(xiàn)能夠溶解纖維素,隨后相繼出現(xiàn)了以離子液體為預(yù)處理溶劑對(duì)纖維素進(jìn)行改性的研究報(bào)道[10]。劉黎陽[11]就利用離子液體[Bmim]Cl、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、氯化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl,對(duì)油料作物木質(zhì)纖維素部分:花生秸稈、花生殼以及油菜秸稈進(jìn)行了預(yù)處理,結(jié)果顯示,經(jīng)離子液體處理后,所有物料均變得疏松多孔,表面粗糙,提高了物料的可及度。

玉米芯作為一種天然木質(zhì)纖維素,其結(jié)構(gòu)較為致密。因此,開發(fā)成本較低的預(yù)處理方法變得較為關(guān)鍵。目前,采用離子液體預(yù)處理玉米芯的研究還較少,而預(yù)處理后是否影響玉米芯的吸附性能還鮮少報(bào)道。因此,本實(shí)驗(yàn)則以玉米芯為研究對(duì)象,利用離子液體[Bmim]Cl對(duì)其進(jìn)行了預(yù)處理,并考察預(yù)處理后玉米芯吸附去除水中染料亞甲基藍(lán)的可行性,研究其吸附動(dòng)力學(xué)行為與熱力學(xué)特性,探討其吸附機(jī)理,以期為農(nóng)林廢棄物的深度利用探索新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

玉米芯取自安徽科技學(xué)院玉米育種安徽省工程技術(shù)研究中心,粉碎后過篩,收集20～40目樣品儲(chǔ)存?zhèn)溆?N-甲基咪唑(純度>98%,百順北京化學(xué)科技有限公司);氯代正丁烷(AR,西亞試劑);無水乙醇(AR,國藥集團(tuán)化工試劑有限公司);亞甲基藍(lán)(AR,上海麥克林生化科技有限公司)。

T6-1650E紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);QE-100多功能粉碎機(jī)(浙江屹立工貿(mào)有限公司);101-2AB電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);FA2204B電子天平(上海精科天美科學(xué)儀器有限公司);DF-101D恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);JK-500B超聲波清洗器(合肥金尼克機(jī)械制造有限公司);SHZ-D(III) 循環(huán)水式真空泵(予華儀器有限公司);YRE-5299旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);全溫空氣浴振蕩器(常州國宇儀器制造有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米芯的離子液體預(yù)處理 合成離子液體[Bmim]Cl[12]。取玉米芯粉末6 g于燒瓶中,加蒸餾水150 mL,攪拌均勻后加[Bmim]Cl離子液體8 g。于110℃下回流攪拌5 h,冷卻過濾,用水和乙醇分別洗滌,烘干備用(在以下表述中將離子液體預(yù)處理后的玉米芯稱為改性玉米芯)。

1.2.2 分析方法 利用紫外-可見分光光度法測(cè)定亞甲基藍(lán)含量。準(zhǔn)確配置濃度分別為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8 mg/L的亞甲基藍(lán)對(duì)照品溶液,以蒸餾水為空白對(duì)照,在190～900 nm范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描,確定亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)。在最大吸收波長(zhǎng)處(662 nm)測(cè)定不同濃度梯度亞甲基藍(lán)溶液的吸光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同樣地,以蒸餾水作參比,在亞甲基藍(lán)染料最大吸收波長(zhǎng)662 nm 處測(cè)定其吸附前后的吸光度。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 分別準(zhǔn)確稱取10份20 mg的改性玉米芯裝入5 mL的螺旋玻璃瓶中,再分別加入濃度為30、50和100 mg/L的亞甲基藍(lán)(Mb)水溶液4 mL,25℃下于氣浴振蕩器中震蕩,轉(zhuǎn)數(shù)為160 r/min,分別于10 min、20 min、40 min、60 min、100 min、160 min、200 min、400 min、600 min、800 min取樣分析,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出亞甲基藍(lán)的吸附量,繪制動(dòng)力學(xué)曲線。

1.2.4 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 精密稱取一定量的改性玉米芯裝入螺旋玻璃瓶中,分別加入4 mL不同濃度(10、20、30、50、100、150、200、300、400、600、800 mg/L)的亞甲基藍(lán)水溶液,然后分別于288 K、298 K、 308 K下恒溫振蕩24 h,測(cè)定吸附后溶液中Mb的平衡濃度,計(jì)算平衡吸附量,繪制吸附等溫曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型 吸附動(dòng)力學(xué)模型不僅可以用來描述整個(gè)吸附過程中吸附速率和吸附時(shí)間的相互關(guān)系,而且還可以根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附進(jìn)程及吸附結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。本研究分別采用Lagergren的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Pseudo-first-order kinetic model)、Ho的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Pseudo-second-order kinetic model)、Elovich方程(Elovich equation)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程(Intra-particle diffusion equation)對(duì)Mb在改性玉米芯上的吸附過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。擬合模型方程[2,13-14]如下所示:

(1)

(2)

(3)

Intraparticle diffusion equation:qr=kpt1/2+c

(4)

式中,t為吸附時(shí)間;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù),min;qe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;qt為時(shí)間t時(shí)刻的吸附量,mg/g;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù),g/mg·min;a是初始吸附速率常數(shù),mg/g·min;b是與表面覆蓋度和化學(xué)吸附活化能有關(guān)的解吸常數(shù),mg/g·min;kp是內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/g·min-0.5;c是一個(gè)與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù),mg/g。

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析 以吸附時(shí)間為橫坐標(biāo),吸附量為縱坐標(biāo),繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線,如圖1所示。從圖中可以看出,在不同的三個(gè)濃度下,100 min內(nèi)吸附速率較快,之后,吸附速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加,最后趨于平衡。

圖1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖Fig.1 Kinetic curve of adsorption on modified corncob

依據(jù)公式(1)、(2)、(3)和(4),對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)曲線分別進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖2所示,相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值見表1。

圖2 四種動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線圖Fig.2 The fitted plots of

表1 動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 1 Kinetic Parameters for the Adsorption

由表1可知,采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程、Elovich 方程、Intra-particle 擴(kuò)散方程擬合的相關(guān)系數(shù)大,并且通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程計(jì)算得到的Mb平衡吸附量(qe,cal)更接近于實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值(qe,exp),說明采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程擬合的結(jié)果優(yōu)于另外三種方程吸附擬合的結(jié)果,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程能更好地預(yù)測(cè)實(shí)際吸附情況。

從微觀上分析,Mb分子在改性玉米芯上的吸附可分為兩步,第1步為Mb在溶液中向改性玉米芯材料表面擴(kuò)散并吸附在其表面的過程,吸附速度快;第2步為Mb分子進(jìn)入材料介孔內(nèi),與其內(nèi)部吸附點(diǎn)位相結(jié)合的過程,吸附速度慢。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)一步說明了Mb在改性玉米芯材料上的吸附是由這兩部分控制的。

2.2 吸附熱力學(xué)研究

2.2.1 吸附熱力學(xué)模型 吸附等溫方程是數(shù)學(xué)模型,用來描述一定溫度下平衡吸附量(qe)隨平衡濃度(Ce)的變化。Freundlich、Langmuir、D-R和Temkin吸附等溫方程是幾種重較為要的等溫模型,在吸附機(jī)理的研究中應(yīng)用較為廣泛。擬合模型方程[15-16]如下所示:

(5)

(6)

(7)

(8)

式中,qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為吸附平衡時(shí)溶液的平衡濃度,mg/L;Kf為Freundlich平衡常數(shù);n為吸附過程經(jīng)驗(yàn)常數(shù);Kl為L(zhǎng)angmuir平衡常數(shù);qm為單分子層飽和吸附量,mg/g;KD為與吸附能相關(guān)的常數(shù);AT為與結(jié)合能相關(guān)的吸附平衡常數(shù),bT為與吸附熱相關(guān)的常數(shù)。

2.2.2 吸附熱力學(xué)分析 繪制的吸附等溫曲線如圖3 所示。由圖所示,平衡吸附量(qe)隨著Mb平衡濃度(Ce)的增大而迅速增加。隨著平衡濃度的繼續(xù)增大,吸附量的增加趨勢(shì)放緩,說明吸附逐漸趨于飽和。另外,隨著溫度的升高,Mb的吸附量均呈增大的趨勢(shì),說明較高的溫度有利于吸附,此吸附過程為吸熱過程。

依據(jù)公式(5)、(6)、(7)和(8),對(duì)等溫吸附曲線分別進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖4所示,相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)值見表2。

圖3 不同溫度下的等溫吸附曲線Fig.3 The adsorption isotherms at 15, 25, and 35℃

圖4 四種熱力學(xué)模型擬合曲線圖Fig.4 The fitted plots of (a) Freundlich, (b) Langmuir, (c) D-R and (d) Temkin model

表2 熱力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 2 Isotherms parameters of Mb adsorption

由表2可知,在實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的溫度范圍內(nèi),吸附過程用Langmuir吸附等溫方程擬合程度更好,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98,說明吸附過程更符合單分子層吸附機(jī)理。這與廖欽洪[1]報(bào)道的稻殼基活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線模型相一致。此外,結(jié)合Temkin方程擬合結(jié)果,說明該吸附過程又并不是均勻的單層吸附,可能同時(shí)存在物理和化學(xué)吸附[15-16]。

3 結(jié)論與討論

本實(shí)驗(yàn)主要考察了玉米芯經(jīng)離子液體[Bmim]Cl水溶液預(yù)處理后對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能,包括吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)研究。

吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,在不同的初始濃度下,改性玉米芯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為表現(xiàn)為,在100 min內(nèi)吸附速率較快,之后,吸附速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加,最后趨于平衡。其動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果顯示,采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線擬合程度最好,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999 4,并且通過準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程計(jì)算得到的亞甲基藍(lán)平衡吸附量(qe,cal)更接近于實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值(qe,exp)。此外,從微觀上分析,亞甲基藍(lán)分子在改性玉米芯上的吸附可分為兩步,第1步為亞甲基藍(lán)在溶液中向改性玉米芯材料表面擴(kuò)散并吸附在其表面的過程,吸附速度快;第2步為亞甲基藍(lán)分子進(jìn)入材料介孔內(nèi),與其內(nèi)部吸附點(diǎn)位相結(jié)合的過程,吸附速度慢。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)一步說明了亞甲基藍(lán)在改性玉米芯材料上的吸附是由這兩部分控制的。

吸附熱力學(xué)研究表明,吸附劑玉米芯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨溫度的升高而增大,較高的溫度有利于吸附,說明此吸附過程為吸熱過程。其熱力學(xué)擬合結(jié)果顯示,Langmuir等溫方程對(duì)吸附等溫線的擬合效果最好,相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98,主要為單分子層吸附。此外,結(jié)合Temkin方程擬合結(jié)果,該吸附過程又并不是均勻的單層吸附,可能同時(shí)存在物理和化學(xué)吸附。

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