基于風(fēng)險(xiǎn)值自動(dòng)計(jì)算—信息多維采集的農(nóng)藥殘留大數(shù)據(jù)評(píng)估市售果蔬安全水平

龐國(guó)芳 梁淑軒 常巧英 申世剛 徐建中 范春林 李 慧 白若鑌

1 中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院 北京 100176

2 河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 保定 071002

3 北京合眾恒星檢測(cè)科技有限公司 北京 100176

農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留作為最突出的食品安全問題之一，對(duì)食品安全的影響一直是國(guó)內(nèi)外共同關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1-3]。農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要組成部分，是食品質(zhì)量安全管理的國(guó)際通行做法；同時(shí)，也被認(rèn)為是繼食品衛(wèi)生質(zhì)量管理體系和危害分析關(guān)鍵控制點(diǎn)（HACCP）技術(shù)之后，在食品安全管理領(lǐng)域掀起的第三次浪潮[4,5]。國(guó)外農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估起步較早，20 世紀(jì) 30 年代以來，美國(guó)出臺(tái)了一系列法案開始對(duì)食品中的農(nóng)藥進(jìn)行登記，并引入了“風(fēng)險(xiǎn)杯”概念，較早地開展了農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；1986 年美國(guó) EPA 發(fā)布了針對(duì)化學(xué)物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)準(zhǔn)則[6]，并公布了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程和相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)[7]；1995 年，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）/世界衛(wèi)生組織（WHO）農(nóng)藥殘留聯(lián)合專家會(huì)議（JMPR）就已制定了急性毒性物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和急性毒性農(nóng)藥殘留攝入量的預(yù)測(cè)[8]；2010 年，WHO 發(fā)布了《食品中化學(xué)物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估原則和方法》[9]。此外，歐盟、澳大利亞、韓國(guó)、巴西等國(guó)也分別開展了本國(guó)或本區(qū)域的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)劃[5]。

我國(guó)污染物風(fēng)險(xiǎn)分析可以追溯到 20 世紀(jì) 60 年代六六六和滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量標(biāo)準(zhǔn)的研究[10]，2006 年《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法》和 2009 年《食品安全法》頒布，明確要求開展食品安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)與評(píng)估。2012 年陳君石院士主審出版了《食品中化學(xué)物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估原則和方法》WHO 方法中文譯本[11]，其中包括膳食暴露評(píng)估、急性毒性的評(píng)估等內(nèi)容，推動(dòng)了我國(guó)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作與國(guó)際接軌。

在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI/HQ/RQ）是評(píng)價(jià)食品安全狀態(tài)的方法，已應(yīng)用于果蔬[12]、糧食[13]、堅(jiān)果[14]中殘留農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。2002 年，我國(guó)研究人員在對(duì)國(guó)際公認(rèn)的國(guó)際食品法典委員會(huì)（CAC）評(píng)價(jià)方法、全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)/食品污染監(jiān)測(cè)和評(píng)估規(guī)劃（WHO GEMS/Food），以及 FAO/WHO 食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)（JECFA）和 JMPR 對(duì)食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作研究的基礎(chǔ)之上，結(jié)合殘留監(jiān)控和膳食暴露評(píng)估，提出了以食品安全指數(shù)（IFS）計(jì)算食品中各種化學(xué)污染物對(duì)消費(fèi)者健康危害程度的方法[15]。食品安全指數(shù)（IFS）是表示食品安全狀態(tài)的方法，可有效地評(píng)價(jià)某種農(nóng)藥的安全性，進(jìn)而評(píng)價(jià)食品中各種農(nóng)藥類化學(xué)污染物對(duì)消費(fèi)者健康的整體危害程度[16-18]，其優(yōu)點(diǎn)在于使用默認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)假設(shè)或者模型，操作簡(jiǎn)單且結(jié)果容易被接受和理解[19,20]。采用 IFS 值進(jìn)行食品安全狀態(tài)評(píng)估的基礎(chǔ)是要取得準(zhǔn)確的和有代表性的殘留監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)[21]、每日允許攝入量（ADI）和急性參考劑量（ARfD）值以及食物消耗量等數(shù)據(jù)。JMPR、EFSA、EU、WHO 農(nóng)藥數(shù)據(jù)庫(kù)提供了農(nóng)藥化合物的 ADI 及 ARfD 值[22-25]，EFSA、WHO/GEMS/FOODS 同時(shí)提供了食物消耗量的數(shù)據(jù)[26,27]。

2003 年，我國(guó)研究人員根據(jù) WHO 的有關(guān)原則和我國(guó)的具體規(guī)定，結(jié)合危害物本身的敏感性、超標(biāo)率及其相應(yīng)的施檢頻率，提出了食品中危害物風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（R）的概念[21]。R 表示一定時(shí)期內(nèi)某一危害物超標(biāo)率或陽(yáng)性檢出率的高低，是衡量危害物風(fēng)險(xiǎn)程度大小的最直觀參數(shù)[28]。目前，我國(guó)已初步建立了農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)框架體系，但食品質(zhì)量安全方面的研究仍相對(duì)薄弱。從已有文獻(xiàn)來看，食品農(nóng)藥殘留系統(tǒng)性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)道不多。

為了系統(tǒng)、真實(shí)地反映我國(guó)百姓餐桌上水果、蔬菜的農(nóng)藥殘留水平及其健康風(fēng)險(xiǎn)，筆者團(tuán)隊(duì)經(jīng)過多年努力，研發(fā)了以高分辨精確質(zhì)量數(shù)為電子識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC-Q-TOF/MS）和液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜（LC-Q-TOF/MS）高通量非靶向偵測(cè)1 200 種農(nóng)藥化學(xué)污染物的高通量篩查技術(shù)，并對(duì) 2012—2015 年全國(guó)市售果蔬中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行了全面?zhèn)蓽y(cè)，得到我國(guó)市售果蔬農(nóng)藥殘留水平大數(shù)據(jù)[29]。在農(nóng)藥殘留大數(shù)據(jù)和 IFS 模型、風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)模型基礎(chǔ)上，本文編制了“風(fēng)險(xiǎn)值自動(dòng)計(jì)算—信息多維采集分析”專業(yè)定制軟件，融合大數(shù)據(jù)技術(shù)，開發(fā)了農(nóng)藥殘留膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)和預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系。將其應(yīng)用于全國(guó)果蔬農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以從農(nóng)藥種類、限量標(biāo)準(zhǔn)、果蔬種類、地域進(jìn)行食用風(fēng)險(xiǎn)的系統(tǒng)評(píng)估，全面反映果蔬中農(nóng)藥殘留產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)的水平和規(guī)律，為推進(jìn)農(nóng)藥監(jiān)管的規(guī)范化、制度化提供支撐，同時(shí)為消費(fèi)者膳食攝入提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系的構(gòu)建

1.1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型

1.1.1 果蔬農(nóng)藥殘留膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型

本文采用我國(guó)民眾平均體重（bw）60 kg，每日攝入食品（Fi）0.38kg/（人·天），以及本研究組 2012—2015 年對(duì)全國(guó)果蔬的農(nóng)藥殘留偵測(cè)結(jié)果（Ri），計(jì)算農(nóng)藥 c 的食品安全指數(shù) IFSc，并以此表征該果蔬的膳食風(fēng)險(xiǎn)程度：

其中：E D Ic為農(nóng)藥 c 的實(shí)際日攝入量估算值；EDIc=∑(Ri×Fi×Ei×Pi)，i 為食品種類，Ri為食品 i 中農(nóng)藥 c 的殘留水平（單位：mg/kg），F(xiàn)i為食品 i 的日攝入量（單位：g/(人·天)），Ei為食品 i 的可食用部分因子（Ei=1），Pi為食品 i 的加工處理因子（Pi=1）；SIc為安全攝入量，采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763-2016）中的 ADI 值[30]，此時(shí)校正因子 f=1。

值 IFSc≤0.1、∈(0.1, 1] 和 ＞1 分別代表含農(nóng)藥 c 的果蔬的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)為：對(duì)人體沒有影響、影響可接受和影響不可接受。當(dāng)果蔬中存在多種農(nóng)藥時(shí)，使用 IFSc的平均值 IF—S 評(píng)價(jià)果蔬安全情況，即該水果或蔬菜的膳食風(fēng)險(xiǎn)程度。值 IF—S ≤0.1、∈(0.1, 1] 和 ＞1，分別代表某一果蔬樣品對(duì)人體的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)程度為：沒有影響、影響可接受和影響不可接受。

1.1.2 果蔬農(nóng)藥殘留超標(biāo)預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型

本研究進(jìn)而計(jì)算了農(nóng)藥殘留的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)系數(shù) R：

其中，P 為該種危害物的超標(biāo)率；F 為對(duì)危害物的施檢頻率，本文涉及的偵測(cè)數(shù)據(jù) F=1；S 為危害物的敏感因子；a、b 分別為相應(yīng)的權(quán)重系數(shù)。據(jù)相關(guān)資料，本次評(píng)價(jià)中 S=1，a=100，b=0.1[21,28]。R 值 ≤1.5、∈(1.5, 2.5] 和 ＞2.5 分別表示該種危害物的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)程度為低度、中度和高度。

計(jì)算 P 時(shí)，首先判斷農(nóng)藥是否為禁用農(nóng)藥。若為禁用農(nóng)藥，檢出即為超標(biāo)，則 P= 能檢出的樣品數(shù)/總樣品數(shù)。若為非禁用農(nóng)藥，則 P= 超標(biāo)的樣品數(shù)/總樣品數(shù)。超標(biāo)是指危害物含量高于最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)值（MRLs），本研究中 MRLs 又分別采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[30]和歐盟標(biāo)準(zhǔn)，這一方面因?yàn)橹袊?guó)的 MRLs 值尚不健全必須引入歐盟標(biāo)準(zhǔn)才可全面計(jì)算，另一方面二者對(duì)比以期支撐我國(guó)已有 MRLs 標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步優(yōu)化。

1.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件開發(fā)

1.2.1 軟件開發(fā)基本要求

（1）膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專業(yè)軟件。軟件應(yīng)能分別計(jì)算 GC-Q-TOF/MS 和 LC-Q-TOF/MS 方法偵測(cè)出的果蔬樣品中每種農(nóng)藥的 IFSc值，進(jìn)而按 IFSc值大小排序，重點(diǎn)分析膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)高的樣本，并對(duì)風(fēng)險(xiǎn)程度進(jìn)行多維度解析。

（2）超標(biāo)預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專業(yè)軟件。分別采用 MRLs 的中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)，逐個(gè)計(jì)算不同果蔬中不同農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù) R，并將結(jié)果按照禁用農(nóng)藥和非禁用農(nóng)藥分別列表，對(duì)風(fēng)險(xiǎn)程度進(jìn)行多維度解析。

1.2.2 軟件開發(fā)方法

Python 語言是兼具解釋性、編譯性、互動(dòng)性和面向?qū)ο蟮哪_本語言，本研究選用 Python 語言進(jìn)行編程。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專用程序主要功能包括：分別讀入每例樣品 GC-QTOF/MS 和 LC-Q-TOF/MS 偵測(cè)的農(nóng)藥殘留狀況數(shù)據(jù)；根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作要求，對(duì)不同農(nóng)藥種類、限量標(biāo)準(zhǔn)、果蔬種類、地域等的 IFSc值和 R 值進(jìn)行計(jì)算；與 MRLs 的中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行對(duì)比，篩選出超標(biāo)農(nóng)藥，并單獨(dú)分析；再分別按不同農(nóng)藥、不同果蔬種類分類處理，編寫自動(dòng)計(jì)算和排序的計(jì)算機(jī)代碼；最后將生成的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和超標(biāo)預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果列入設(shè)計(jì)好的各個(gè)表格中；定性判斷風(fēng)險(xiǎn)對(duì)目標(biāo)的影響程度。

將本研究開發(fā)出的上述定制軟件命名為“風(fēng)險(xiǎn)值自動(dòng)計(jì)算—信息多維采集分析”專業(yè)軟件。該軟件通過多維大數(shù)據(jù)融合技術(shù)，自動(dòng)獲得不同維度的果蔬膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)和超標(biāo)預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果。

1.3 果蔬農(nóng)藥殘留偵測(cè)原始數(shù)據(jù)

采用 GC-Q-TOF/MS 和 LC-Q-TOF-MS 兩種高效篩查技術(shù)，在 2012—2015 年對(duì)我國(guó) 42 個(gè)城市（27個(gè)省會(huì)城市、4 個(gè)直轄市及 11 個(gè)果蔬主產(chǎn)區(qū)）的果蔬樣品中農(nóng)藥化學(xué)污染物分別進(jìn)行了非靶向篩查。GC-Q-TOF/MS 偵測(cè)了來自 471 個(gè)采樣點(diǎn)的 9 823 例樣品，涉及果蔬 106 種，共檢出農(nóng)藥 329 種（禁用農(nóng)藥 24 種+非禁用農(nóng)藥 305 種）20 412 頻次，樣品的農(nóng)藥檢出率為 54.0%—96.9%，檢出農(nóng)藥以殺蟲劑、殺菌劑和除草劑最多，分別為 137、98和 78種。LC-Q-TOF/MS 偵測(cè)了來自 635 個(gè)采樣點(diǎn)的 12 551 例樣品，涉及果蔬 121 種，檢出農(nóng)藥 174 種（禁用農(nóng)藥 12 種+非禁用農(nóng)藥 162 種）25 486 頻次，樣品的農(nóng)藥檢出率為 39.3%—88.0%，檢出的農(nóng)藥種類也為殺蟲劑、殺菌劑和除草劑最多，分別為 72、58和 33 種。

2 果蔬膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.1 單種果蔬中單種農(nóng)藥的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)

利用本研究開發(fā)的“風(fēng)險(xiǎn)值自動(dòng)計(jì)算—信息多維采集分析”軟件計(jì)算果蔬中農(nóng)藥 c 的 IFSc值。按 IFSc值區(qū)間范圍（≤0.1、∈(0.1, 1] 和 ＞1）作圖，得出全國(guó)果蔬中單頻次農(nóng)藥殘留膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估結(jié)果（圖 1）。由圖1 可知，利用 GC-Q-TOF/MS 技術(shù)得到的 20 412 頻次偵測(cè)結(jié)果中，有 114 頻次（0.56%）風(fēng)險(xiǎn)為對(duì)人體不可接受，共涉及 20 種農(nóng)藥，其中出現(xiàn)頻次最高的農(nóng)藥是氟蟲腈和甲拌磷，兩者均為禁用農(nóng)藥。利用 LC-Q-TOF/MS 技術(shù)得到的 25 486 頻次偵測(cè)結(jié)果中，138頻次（0.54%）的風(fēng)險(xiǎn)為對(duì)人體不可接受，共涉及 20 種農(nóng)藥，出現(xiàn)頻次最高的為克百威、甲拌磷和氧樂果，也均為禁用農(nóng)藥。

2.2 禁用農(nóng)藥與非禁用農(nóng)藥的維度

根據(jù)單頻次農(nóng)藥的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，GC-QTOF/MS 組果蔬中，共檢出禁用農(nóng)藥1 426 次，占檢出總頻次（20 412次）的 6.99%。禁用農(nóng)藥導(dǎo)致的不可接受風(fēng)險(xiǎn)共有 68頻次，占 GC-Q-TOF/MS 組禁用農(nóng)藥檢出總頻次（1 426 次）的 4.77%。檢出非禁用農(nóng)藥 18986 次，占該組檢出總頻次的 93.01%。非禁用農(nóng)藥導(dǎo)致的不可接受風(fēng)險(xiǎn)共 46 頻次，占該組非禁用農(nóng)藥檢出總頻次的0.24%。由上述數(shù)據(jù)可見，禁用農(nóng)藥膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)處于不可接受水平的比例（4.77%）是非禁用農(nóng)藥（0.24%）的20 倍！禁用農(nóng)藥的有效禁用管理亟待加強(qiáng)。

圖1a 中 GC-Q-TOF/MS 組 114 個(gè)不可接受頻次實(shí)際涉及 38個(gè)果蔬樣本，其中 17個(gè)樣本（表 1）為禁用農(nóng)藥導(dǎo)致。禁用農(nóng)藥中，出現(xiàn)頻次最高的是氟蟲腈，其次是甲拌磷，分別為 8頻次和5 頻次。表1 中，苦瓜、油麥菜、菜薹出現(xiàn)頻次最高，苦瓜中有甲拌磷、氟蟲腈和氯唑磷3 種農(nóng)藥，菜薹和油麥菜中均為氟蟲腈和甲拌磷2 種農(nóng)藥。單種果蔬中單種農(nóng)藥膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果在禁用農(nóng)藥和非禁用農(nóng)藥維度又一次說明氟蟲腈和甲拌磷2 種禁用農(nóng)藥具有高風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人體健康潛在危害較大，應(yīng)加強(qiáng)管制。

同樣地，根據(jù)單頻次農(nóng)藥的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，LC-Q-TOF/MS 組果蔬中，共檢出禁用農(nóng)藥 854 頻次，占檢出總頻次（25 486 次）的 3.35%。禁用農(nóng)藥導(dǎo)致的不可接受風(fēng)險(xiǎn)共有 90 頻次，占本組禁用農(nóng)藥檢出總頻次（854 次）的 10.54%。檢出非禁用農(nóng)藥 24 642 頻次，占本組總檢出頻次的 96.69%。非禁用農(nóng)藥導(dǎo)致不可接受風(fēng)險(xiǎn)共 48頻次 ，占本組非禁用農(nóng)藥檢出總頻次的0.19%。禁用農(nóng)藥膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)處于不可接受水平的比例（10.54%）是非禁用農(nóng)藥（0.19%）的 55 倍。

圖1 農(nóng)藥殘留對(duì)果蔬樣品安全的影響程度頻次分布圖（a）農(nóng)藥殘留原始數(shù)據(jù)由GC-Q-TOF/MS偵測(cè)；（b）農(nóng)藥殘留原始數(shù)據(jù)由LC-Q-TOF/MS偵測(cè)

圖1 b 中 LC-Q-TOF/MS 組 138個(gè)不可接受頻次實(shí)際涉及 30 個(gè)果蔬樣本，其中 18個(gè)（表 2）為禁用農(nóng)藥導(dǎo)致，出現(xiàn)頻次最高的禁用農(nóng)藥為氧樂果。表2 的果蔬中，芹菜和韭菜出現(xiàn)頻次最高，芹菜中有滅線磷、氧樂果和涕滅威3 種農(nóng)藥，韭菜中有氧樂果和甲拌磷2 種農(nóng)藥。這說明氧樂果和甲拌磷膳食風(fēng)險(xiǎn)高，對(duì)人體健康潛在危害大，亟待加強(qiáng)對(duì)其在果蔬中的使用和持久殘留性進(jìn)行研究。

上述禁用農(nóng)藥與非禁用農(nóng)藥維度的果蔬膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)對(duì)比，表明禁用農(nóng)藥在我國(guó)市售果蔬中仍有殘留，且膳食風(fēng)險(xiǎn)水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非禁用農(nóng)藥。因此，為保障民眾健康，相關(guān)部門十分必要加大對(duì)禁用農(nóng)藥的管控力度，以期做到“禁藥禁用”。從另一個(gè)角度而言，非禁用農(nóng)藥對(duì)民眾造成的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)絕大部分屬于無影響或可接受范圍。

2.3 果蔬來源地域維度

為明確我國(guó)不同省市果蔬膳食風(fēng)險(xiǎn)水平，本研究繼而對(duì)全國(guó)不同省市的果蔬中農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了對(duì)比?；?GC-Q-TOF/MS 組偵測(cè)結(jié)果，多數(shù)果蔬來源地出現(xiàn)了農(nóng)藥殘留導(dǎo)致的果蔬膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受，排在前5位的果蔬來源城市為?？?、濟(jì)南、廣州、成都和鄭州，其不可接受出現(xiàn)頻次分別占該組總頻次的 4.04%、2.18%、1.33%、1.24% 和 1.15%?；?LC-Q-TOF/MS 組偵測(cè)結(jié)果，不可接受比例排在前5 位的城市（或地區(qū)）為烏魯木齊、南京、山東蔬菜產(chǎn)區(qū)、鄭州和西寧，不可接受比例分別為 2.37%、1.89%、1.46%、1.28%和0.95%。

表1 GC-Q-TOF/MS單種果蔬中單種禁用農(nóng)藥膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受的樣本列表

2.4 果蔬種類維度

膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受頻次前 10 的果蔬列于表 3。GC-Q-TOF/MS 組膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受的頻次中，位居前10位的果蔬不可接受出現(xiàn)頻次共占該組不可接受總頻次的 62.3%。LC-Q-TOF/MS 組膳食風(fēng)險(xiǎn)不可接受頻次中，位居前 10 的果蔬占比 69.6%。

由上述結(jié)果可見，這些農(nóng)產(chǎn)品大多為市場(chǎng)最常見、百姓食用量較大的果蔬，而評(píng)估結(jié)果為農(nóng)藥殘留導(dǎo)致的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)處于不可接受狀態(tài)的頻次都較高。這將對(duì)人體健康構(gòu)成潛在的慢性威脅。此外，膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受的果蔬種類以蔬菜為主，可見蔬菜農(nóng)藥殘留引起的危害更應(yīng)引起關(guān)注，這可能與蔬菜噴施農(nóng)藥后采摘期短有關(guān)。

表2 LC-Q-TOF/MS單種果蔬中單種禁用農(nóng)藥膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受的樣本列表

表3 膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受頻次前10的果蔬

3 超標(biāo)預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù) GC-Q-TOF/MS 和LC-Q-TOF/MS 偵測(cè)的果蔬農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)，計(jì)算農(nóng)藥殘留的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)系數(shù) R，用于表征該種果蔬或該種農(nóng)藥在已偵測(cè)背景情況下的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)，以查明風(fēng)險(xiǎn)程度較高的農(nóng)藥和果蔬，進(jìn)而可對(duì)其進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)管和風(fēng)險(xiǎn)防控。

3.1 農(nóng)藥殘留 MRL 標(biāo)準(zhǔn)維度

農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)值（MRLs）是進(jìn)行果蔬中農(nóng)藥殘留預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)。本次檢出農(nóng)藥品種共涉及6 739 個(gè) MRLs 標(biāo)準(zhǔn)，而我國(guó)僅規(guī)定了其中的1 229 個(gè)，缺失率達(dá) 81.8%，致使一些偵測(cè)出的農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)無法計(jì)算對(duì)應(yīng)預(yù)警風(fēng)險(xiǎn) R 值。歐盟已經(jīng)規(guī)定了全部的6 739 個(gè) MRLs 標(biāo)準(zhǔn)限值，因而本次風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估采用 MRLs 的中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和歐盟標(biāo)準(zhǔn)分別計(jì)算。

將每種果蔬中偵測(cè)出的每種非禁用農(nóng)藥均作為1 個(gè)單一調(diào)查樣本，根據(jù)該農(nóng)藥相應(yīng)的 MRLs 標(biāo)準(zhǔn)值，計(jì)算其超標(biāo)率和預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)。如本文 1.3 節(jié)所述，原始數(shù)據(jù)中，利用 GC-Q-TOF/MS 技術(shù)從 106 種果蔬中偵測(cè)出 305 種非禁用農(nóng)藥，這些果蔬和農(nóng)藥共形成3 352 個(gè)本部分所述的單一調(diào)查樣本。同樣地，利用 LC-Q-TOF/MS 技術(shù)從 121 種果蔬中偵測(cè)出 162 種非禁用農(nóng)藥，共形成2 662 個(gè)單一調(diào)查樣本。

GC-Q-TOF/MS 組各單一調(diào)查樣本的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見圖 2a 和 b。對(duì)應(yīng) MRLs 的中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算 R 值得出，高度風(fēng)險(xiǎn)和中度風(fēng)險(xiǎn)樣本分別為 14 和 17。對(duì)應(yīng) MRLs 歐盟標(biāo)準(zhǔn)，高度風(fēng)險(xiǎn)、中度風(fēng)險(xiǎn)樣本各為 782 和 504，分別是中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估結(jié)果的 56 和 30 倍！這種巨大差別，主要是中國(guó)現(xiàn)行 MRLs 標(biāo)準(zhǔn)值寬泛，甚至尚無標(biāo)準(zhǔn)（缺失率81.8%）造成的。LC-QTOF/MS 組風(fēng)險(xiǎn)程度的分布見圖 2c 和 d。對(duì)應(yīng) MRLs 的中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示高度風(fēng)險(xiǎn)和中度風(fēng)險(xiǎn)的頻次分別為 11 和 15。以 MRLs 的歐盟標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，則高度風(fēng)險(xiǎn)、中度風(fēng)險(xiǎn)頻次各為 363 和 246，分別是中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算結(jié)果的 33 和 16.4 倍。

由此可見，在 GC-Q-TOF/MS 組和 LC-Q-TOF/MS 組，采用中、歐兩種標(biāo)準(zhǔn)得到的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果均表現(xiàn)出顯著差異。表明較之歐盟相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)的農(nóng)藥殘留限量值國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)還有較大差距，亟待全面制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并嚴(yán)格已有標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 果蔬中非禁用農(nóng)藥預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)程度分布（a）GC-Q-TOF/MS組偵測(cè)結(jié)果，配合中國(guó)MRLs值計(jì)算的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)；（b）GC-Q-TOF/MS組偵測(cè)結(jié)果，配合歐盟MRLs值計(jì)算的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)；（c）LC-Q-TOF/MS組偵測(cè)結(jié)果，配合中國(guó)MRLs值計(jì)算的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)；（d）LC-Q-TOF/MS組偵測(cè)結(jié)果，配合歐盟MRLs值計(jì)算的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)

3.2 禁用農(nóng)藥與非禁用農(nóng)藥維度

GC-Q-TOF/MS 偵測(cè)出的 24 種禁用農(nóng)藥，分布在 70 種果蔬樣品中；LC-Q-TOF/MS 偵測(cè)出的 12 種禁用農(nóng)藥，分布在 67種果蔬樣品中。禁用農(nóng)藥檢出即為超標(biāo)，根據(jù)超標(biāo)率得出預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（圖 3a 和 b），其中處于高度風(fēng)險(xiǎn)的為：GC-Q-TOF/MS 組 16 種禁用農(nóng)藥（分布在 61 種果蔬中）142 個(gè)樣本處于高度風(fēng)險(xiǎn)，占總樣本數(shù) 245 個(gè)的5 7.96%；LC-Q-TOF/MS 組 8種禁用農(nóng)藥（分布在 57種果蔬中）89 個(gè)樣本，占總樣本數(shù) 179 個(gè)的 49.72%。

GC-Q-TOF/MS 組偵測(cè)非禁用農(nóng)藥組成3 352 個(gè)樣本，有 MRLs 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值的共 414 個(gè)樣本，涉及 74 種水果蔬菜中的 67種非禁用農(nóng)藥，結(jié)果顯示 3.38%處于高度風(fēng)險(xiǎn)。LC-Q-TOF/MS 組偵測(cè)非禁用農(nóng)藥組成2 662 個(gè)樣本，有 MRL 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)值的共 516 個(gè)樣本，涉及 82 種水果蔬菜中的 72 種非禁用農(nóng)藥，2.13% 處于高度風(fēng)險(xiǎn)?；?MRL 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)情況如圖 3c 和 d。

由圖3 可見，禁用農(nóng)藥檢出種類多，且大多處于高度風(fēng)險(xiǎn)，禁用農(nóng)藥的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)為高度風(fēng)險(xiǎn)者占比為非禁用農(nóng)藥該值的 17倍（GC-Q-TOF/MS）和 23 倍（LC-QTOF/MS），與在本文膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果相似，禁用農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)同樣大大高出非禁用農(nóng)藥。

3.3 農(nóng)藥種類維度

通過計(jì)算，共有硫丹、克百威、氧樂果和氟蟲腈4種禁用農(nóng)藥以及腐霉利、威殺靈、蟲螨腈等 12 種非禁用農(nóng)藥處于高度風(fēng)險(xiǎn)（表 4）。對(duì)這些農(nóng)藥均應(yīng)加強(qiáng)管理，重點(diǎn)控制，以降低其對(duì)人體的危害風(fēng)險(xiǎn)。

3.4 果蔬種類維度

預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果處于高度風(fēng)險(xiǎn)前 10 位的果蔬列于表 5。

4 結(jié)論與建議

本文基于風(fēng)險(xiǎn)值自動(dòng)計(jì)算—信息多維采集與分析的大數(shù)據(jù)融合技術(shù)，創(chuàng)建了膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)和預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系。膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，全國(guó)果蔬樣品大部分處于很好或可以接受的安全狀態(tài)；膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)不可接受的頻次中共涉及 20 種農(nóng)藥，其中出現(xiàn)頻次最高的為禁用農(nóng)藥氟蟲腈、甲拌磷、克百威和氧樂果，主要?dú)埩粼诰虏?、芹菜、菜豆、生菜、茼蒿和菜薹等常見的、日常食用量較大的果蔬中，這將對(duì)人體健康構(gòu)成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。禁用農(nóng)藥在我國(guó)果蔬中仍有殘留，且膳食風(fēng)險(xiǎn)水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非禁用農(nóng)藥，說明了我國(guó)的農(nóng)藥監(jiān)管體系尚不完善。在預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程中發(fā)現(xiàn)，中國(guó)的 MRLs 標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)匱乏，且基于中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的高度風(fēng)險(xiǎn)和中度風(fēng)險(xiǎn)頻次遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于基于歐盟標(biāo)準(zhǔn)得到的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果，說明歐盟制定的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)完整且嚴(yán)格程度遠(yuǎn)高于中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?；诒敬无r(nóng)藥殘留偵測(cè)數(shù)據(jù)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果發(fā)現(xiàn)的問題，本文針對(duì)農(nóng)藥殘留基礎(chǔ)研究和市場(chǎng)監(jiān)管等方面提出以下4 點(diǎn)建議。

圖3 禁用農(nóng)藥與非禁用農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)圖（a）GC-Q-TOF/MS組偵測(cè)出禁用藥對(duì)應(yīng)的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)；（b）LC-Q-TOF/MS組偵測(cè)出禁用藥對(duì)應(yīng)的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)；（c）GC-Q-TOF/MS組偵測(cè)出非禁用藥對(duì)應(yīng)的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)；（d）LC-Q-TOF/MS組偵測(cè)出非禁用藥對(duì)應(yīng)的預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)

（1）加快農(nóng)藥殘留MRLs和ADI標(biāo)準(zhǔn)的制定步伐。中國(guó)規(guī)定的 MRLs 標(biāo)準(zhǔn)少于歐盟，且 MRLs 值普遍高于歐盟值，即監(jiān)控之網(wǎng)既少且寬泛。因此，建議加快 MRLs 制定步伐，并加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有農(nóng)藥 MRLs 標(biāo)準(zhǔn)的研究，力爭(zhēng)將農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)降低到零水平。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程中，需要大量的農(nóng)藥殘留及毒理學(xué)數(shù)據(jù)，ADI 是評(píng)價(jià)農(nóng)藥安全性的首要和最終依據(jù)。然而，目前我國(guó)食品標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)藥 ADI 的數(shù)據(jù)相當(dāng)匱乏，在本次評(píng)價(jià)涉及的 448種農(nóng)藥中，僅有 220 種農(nóng)藥具有 ADI 值，而 50.9% 的農(nóng)藥尚未規(guī)定 ADI 值。歐盟、日本等其他國(guó)家和地區(qū)也普遍存在 ADI 數(shù)據(jù)不全的問題，這對(duì)于農(nóng)藥殘留膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有嚴(yán)重制約作用。因此，世界各國(guó)均亟待完善現(xiàn)有農(nóng)藥的 ADI 數(shù)據(jù)。

表4 所有果蔬中高度預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)單種農(nóng)藥列表

（2）加強(qiáng)對(duì)高毒、劇毒和違禁農(nóng)藥的治理。我國(guó)國(guó)家《食品安全法》已嚴(yán)格規(guī)定禁用農(nóng)藥不得用于蔬菜、瓜果、茶葉和中藥材，本文結(jié)果揭示出我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)違規(guī)使用高劇毒和禁用農(nóng)藥依然的情況未真正得到控制，這些結(jié)果直接“拷問”著《農(nóng)藥生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》《良好農(nóng)業(yè)規(guī)范》以及《危害分析及關(guān)鍵控制點(diǎn)》是如何執(zhí)行的，也反應(yīng)著我國(guó)食品安全“四個(gè)最嚴(yán)”標(biāo)準(zhǔn)落地?zé)o聲。因而，加強(qiáng)高毒、劇毒和違禁農(nóng)藥治理，勢(shì)在必行。

（3）加強(qiáng)農(nóng)藥的生物修復(fù)降解新技術(shù)研究。大量研究表明，在向作物直接噴施農(nóng)藥過程中，大部分農(nóng)藥會(huì)直接或間接進(jìn)入土壤，尤其是根際穴施的農(nóng)藥會(huì)直接殘留在土壤介質(zhì)中。從我國(guó)全區(qū)域市售果蔬中的農(nóng)藥殘留嚴(yán)重超標(biāo)及禁用農(nóng)藥高頻次檢出這一現(xiàn)狀，直接反映了我國(guó)的田間土壤已經(jīng)受到嚴(yán)重的農(nóng)藥污染，而且隨著農(nóng)藥的頻繁、長(zhǎng)期、不合理使用，土壤中長(zhǎng)期積累的一些持久性或中等持久性農(nóng)藥會(huì)通過地表徑流、淋溶等方式進(jìn)入河流、湖泊、地下水層，破壞了我國(guó)的水生生態(tài)平衡。為此，建議加強(qiáng)土壤、水體中持久性或中等持久性農(nóng)藥的生物修復(fù)及降解新技術(shù)研究，著力解決突出的農(nóng)藥污染問題，加強(qiáng)生態(tài)文明建設(shè)，推進(jìn)健康中國(guó)戰(zhàn)略的深入實(shí)施。

表5 預(yù)警風(fēng)險(xiǎn)頻次前10位的果蔬

（4）推廣農(nóng)藥殘留非靶向電子化監(jiān)測(cè)技術(shù)。目前，世界各國(guó)農(nóng)藥殘留定性定量采用的均是以實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)做參比的傳統(tǒng)方法。比如，歐盟、美國(guó)和日本農(nóng)藥殘留監(jiān)控分別采用了15 種、21 種和 10 種傳統(tǒng)色譜和質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)，累計(jì)監(jiān)控的農(nóng)藥品種為 839 種、500 種和 832 種。而作者團(tuán)隊(duì)研發(fā)的“高分辨質(zhì)譜非靶向高通量農(nóng)藥殘留篩查技術(shù)”，實(shí)現(xiàn)了一次樣品制備，僅2 種技術(shù)聯(lián)用即可同時(shí)完成每一例樣品1 200 多種農(nóng)藥殘留的全面甄別確證。該研究構(gòu)建的六類色譜-質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)，為世界常用1 200 多種農(nóng)藥化學(xué)品建立了獨(dú)特的電子識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)（電子身份證），以電子標(biāo)準(zhǔn)替代實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)藥殘留由靶向檢測(cè)向非靶向篩查的跨躍式發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了電子化、信息化和智能化。同時(shí)，針對(duì)海量農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)分析的挑戰(zhàn)，研發(fā)了高分辨質(zhì)譜+互聯(lián)網(wǎng)+數(shù)據(jù)科學(xué)/地理信息系統(tǒng)（GIS）三元跨界融合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)藥殘留大數(shù)據(jù)分析智能化，農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)溯源可視化，其方法效能是任何傳統(tǒng)色譜和質(zhì)譜方法無以倫比的。2012—2017年的示范應(yīng)用充分證明，這是農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域供給側(cè)改革的重大突破，是促進(jìn)農(nóng)藥殘留監(jiān)管前移的有力武器。建議推廣非靶向電子化、智能化監(jiān)測(cè)技術(shù)，為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供精準(zhǔn)可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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28金征宇. 食品安全導(dǎo)論. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

29 龐國(guó)芳, 陳誼, 范春林, 等. 高分辨質(zhì)譜-互聯(lián)網(wǎng)-數(shù)據(jù)科學(xué)三元融合技術(shù)構(gòu)建農(nóng)藥殘留偵測(cè)技術(shù)平臺(tái). 中國(guó)科學(xué)院院刊,2017, 32(12): 1384-1396.

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